4.2.1排气非常规污染物排放试验

4.2.1.1测试循环应在发动机台架上按照GB17691一2018中C6.2.1瞬态试验循环（WHTC）白 要求进行，应使用稀释空气净化系统对进入稀释通道的稀释空气进行净化。 4.2.1.2应按本标准附录A的要求，用采样管分别采集冷起动稀释排气采样气袋以及热起动稀彩 排气采样气袋中的甲醛和甲醇（也可以在稀释通道中同步采样）。按本标准附录B和附录C 规定的方法分别进行甲醛和甲醇的测定，用下列公式计算排放量：

桥梁标准规范范本0.14Xmcold+0.86Xmhot mcold = mtube,c × Vcold mhot = mtube.h X Vhot

4.2.2蒸发污染物排放试验

重型甲醇单燃料发动机或汽车，以及重型柴油/甲醇双燃料发动机或汽车的甲醇蒸发排放 验，应按GB14763标准的要求进行

附录A （规范性附录） 汽车和发动机排气中甲醛和甲醇的采样方法

A.1.1本附录规定了轻型甲醇燃料汽车和重型甲醇燃料发动机排气中甲醛和甲醇的采样方法， 包括采样系统、方法、运输和保存，以及采样过程中的质量保证和控制等内容。 A.1.2本附录适用于轻型或者重型汽车在底盘测功机上，或者发动机在全流排放试验台架上进 行排放试验时，汽车或发动机排气经定容稀释系统（CVS）稀释后，在采样气袋中或者稀释通 道中采集稀释排气中的甲醛和甲醇

A.2.1样品采集系统

A.2.1.1样品采集系统由恒流气体采样器、采样导管、填充柱采样管等组成。 A.2.1.2恒流气体采样器的流量在0~2000ml/min范围内可调，流量稳定。当用填充柱采样管调 节气体流速并使用一级流量计（如一级皂膜流量计）校准流量时，应满足前后两次流量误差小 于土5%的要求。 A.2.1.3采样导管应使用聚四氟乙烯管或者硅橡胶管。采样导管的进气口固定在采样气袋的出口 以适当的方式从气袋引出，不可破坏采样系统整体的密封性。采样导管的出气口与采样气袋外 的填充柱采样管连接，填充柱采样管末端与恒流气体采样器连接。也可以在稀释通道中采集稀 释排气，可参考稀释气袋采样的连接方式。 A.2.1.4应保证整个样品采集系统的气密性。

A.2.2样品采集过程

A.2.2.1使用符合本标准规定的固相吸附剂填充柱采样管采集排气中的甲醛和甲醇，采样可选取 在图A.1所示的A点或B点进行（A点对应CVS系统各组集气袋，B点对应CVS系统稀释通道内采 样，在热交换器前后采样均可），然后将填充柱采样管两端分别安装在样品采集系统上，使用 恒流气体采样器进行样气采集

图A.1甲醛或者甲醇排放取样示意图

无效，需调整采样流量，重新进行试验。 A.2.2.3使用填充柱采样管采集甲醛时，推荐采样流量在500ml/min~1000ml/min之间，采样日 间15min~30min，准确记录采样体积，每根采样管的采样体积不应少于15L。 A.2.2.4使用填充柱采样管采集甲醇时，推荐采样流量在100ml/min~500ml/min之间，采样时 间15min~90min，准确记录采样体积，每根采样管的采样体积不应少于9L。

A.2.3样品的运输和保存

A.3.1排气中甲醛的测定采用高效液 安本标准附录B的规定进行 A.3.2排气中甲醇的测定采用顶 谱联用法，按本标准附录C的规定进行

采样、分析中使用的仪器设备应符合国家计量认证的相关要求，及时校准和标定，通过 量检定并在有效期内。

样前应对采样系统气密性进行检查，不应漏气。

每次采样前要用一级流量计（如一级皂膜流量计）在采样负载条件下校准采样系统的采样 流量。

A4.4实验室空白检验

对于硅胶吸附管，应确保每批采样管的空白验证满足甲醇小于0.1ug/管；已填充了涂渍 DNPH硅胶的采样管，应确保每批采样管的空白验证满足甲醛小于0.15ug/管，

A4.5全程序空白检验

每批样品至少做一个全程序空白样品，全程序空白样品申目标化合物含量过天可疑时， 对本批次数据进行核实和检查。

如果条件允许，可使用两组采样管平行采样，测定值之差与算术平均值比较的相对偏差不 应超过±20%。

A.4.7采样体积校正

算浓度时，应按以下公式将采样体积换算成标准

Vo = Vx0XP T×P

Vo——换算成标准状态下的采样体积，L； K 采样体积，L； 标准状态的绝对温度，273.15K； T采样时采样点现场绝对温度，K； Po——标准状态下的大气压力，101.3kPa; 采样时的大气压力，kPa。

采样时要对受检车辆和发动机情况、采样日期、时间、地点、数量、大气压力、气温、木 对湿度以及采样人员等做出详细现场记录。在每个样品上贴上标签，标注采样管编号、采样日 期和时间等。

（规范性附录） 汽车和发动机排气甲醛的测定高效液相色谱法

本附录规定了燃用甲醇燃料的汽车和重型发动机排气中甲醛的分析方法，适用于对汽车、 发动机排气中甲醛的分析测定。 当采样体积为15L时，用5ml乙睛洗脱，进样20μL，检出限为0.001mg/m3，检测下限为 0.004mg/m3。

B.2.1选择填充了涂渍2.4一二硝基苯耕（DNPH）硅胶的填充柱采样管，采集一定体积的稀释排 气样品，样品中的甲醛保留在采样管中。甲醛组分在强酸作为催化剂的条件下与涂渍于硅胶上 的DNPH反应，按照下面的反应式生成稳定有颜色的类衍生物：

稳定有色的腺类衍生物

图B.1甲醛采样分析原理

图B.1甲醛采样分析原

B.2.2使用高效液相色谱仪的紫外或二极管阵列检测器检测，通过保留时间进行定性，峰面和 （或峰高）定量。

B.3.1DNPH采样管

已填充了涂渍DNPH硅胶的采样管，填充量不小于1.0mg，应确保每批采样管的空白验证 满足甲醛小于0.15ug/管的要求。 B.3.2高纯乙睛（高效液相色谱仪（HPLC）专用流动相） UV级纯，甲醛的浓度应小于1.5ng/ml，

UV级纯，甲醛的浓度应小于1.5ng/ml。

B.3.3标准样品（标准物质）

B.3.3.1用标准气体、液体或固体配制成所需浓度的标准气体，用恒流气体采样器将其定量采 集到DNPH采样管中，形成标准系列。所配制标准系列的分析物浓度与拟分析的样品浓度相 以。在采集过程中，应以与采样相同的流速采集标准气体。 B.3.3.2可直接购买甲醛的2,4一二硝基苯踪液体标准样品（标准物质），亦可使用固体标准样 品（标准物质）自行配制标准系列。 B.3.3.3可直接购买国家主管部门批准、附有证书的甲醛衍生物标准物质的标准管，任何预装 标准管都应提供以下信息： 装填标准物之前空白管的色谱图和相关的分析条件和日期 装填标准物的日期 标准化合物的含量和不确定度 标准物的实例分析（与空白管的分析条件相同） 标准制备方法的简要描述 有效期限

0.45um有机滤膜。

0.45um有机滤膜。

B.4.1高效液相色谱仪HPLC

容量5ml。 B.4.4固相萃取装置及其附件。 B.4.5超声波清洗器。

B.5.1将采样管放于固相萃取装置上进行样品洗脱，洗脱液的流向应与采样时气流方向相反 B.5.2准确加入5ml乙睛反向洗脱采样管，将洗脱液收集于5ml容量瓶中。用0.45um滤膜对洗 脱液过滤后，用超声波清洗器处理3min~5min。 B.5.3用乙睛定容至容量瓶5ml标线，将样品二等分置于样品瓶中，贴上标签放于冰箱中保 存。 B.5.4洗脱液在0℃~4℃条件下可保存7天，

B.6.1液相色谱分析条件

B.6.1.1由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数，通常可采 用下列操作条件： a）色谱柱：等效C18反相高效液相色谱柱； b）流动相：乙腈/水； c）洗脱：均相等梯度，60%乙睛/40%水； d）检测器：紫外检测器360nm，或二极管阵列； e)流速： 1.0 ml/min; f)进样量：25μL。 B.6.2用保留时间和光谱图的对比确定目标化合物

B.6.2校准曲线的绘制

图B.2标准曲线示意图

装载时气流方向相反。将洗脱液收集于5ml试管中，用0.45um滤膜对洗脱液进行过滤，用超声 波清洗器处理3min~5min。用乙睛定容至试管5ml标线。将标准洗脱液二等分置于样品瓶中， 采用高效液相色谱分析。

B.6.2.2选用标准溶液绘制校准曲线

将标准溶液稀释至适当浓度梯度后进样分析。 B.6.2.3建议每一浓度（至少5个浓度梯度）平行分析三次，以目标组分的浓度为横坐标，以扣 除空白响应后的峰面积（或峰高）的平均值为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的斜率即是响 应因子RF，线性相关系数至少应达到0.995。如果校正曲线不能通过零点，则曲线方程应包含 截距。

将样品按照绘制校准曲线的操作步骤和相同的分析条件进行分析。 .7结果计算

B.7.1质量体积浓度计算

式中： 分析样品的浓度，ug/m3； mF 采样管所采集到的甲醛的质量，ug; 空白管中甲醛的质量，ug; mB一 V一一校准后的采样体积，L。 由于每支DNPH采样管的空白值都是未知的，所以在计算中选用空白值的平均值，每一批 管都要确定其平均空白值。

B.7.2 结果计算的要求

根据单一组分校准曲线，得到甲醛测量值，排气申甲醛的测量值应扣除空白值，并进行 释空气修正。

当测定结果小于100Hg/m3时，保留至整数位；当测定结果大于等于100μg/m3时，保留三 位有效数字

六家实验室分别对空白采样管加标0.05μg、1.0μg、10μg的甲醛进行了测定，实验室内 相对标准偏差分别为6.1%，7.3%，1.4%：实验室间偏差分别为6.8%，7.8%，4.7%。

B.9.1 王扰和排除

a）避免将DNPH采样管直接暴露于日光下； b）由于乙腈中含有的甲醛可定量转化为腺，导致样品中甲醛测定浓度值偏高。因此，在 质量控制程序内，应对乙睛中的甲醛进行检查，甲醛的浓度应小于1.5ng/ml； B.9.2选用分析物浓度不小于150ng/ml（甲醛浓度）校正时，HPLC的进样重复性应在±10%以内， 当选用分析物浓度不大于75ng/ml校正时，HPLC的进样重复性应小于25%，保留时间的精度都 应保证在±7%以内

应至少包括以下内容： a）分析条件； b）计算结果，应包括：甲醛测量值、空白值； c)分析谱图。

汽车和发动机排气甲醇的测定固相吸附/顶空一气相色谱质谱联用法

本附录规定了燃用甲醇燃料的汽车和 发动机排气中申甲醇的测定方法，适用于汽车和 动机排气中甲醇的测定与分析。燃油蒸发密闭室中的甲醇蒸发量分析，可参照本方法进行。 当采样体积为9L时，用1ml超纯水提取，检出限为0.003mg/m，检测下限为0.012mg/m3

用硅胶吸附剂管采集稀释排气中的甲醇，溶剂解吸后进样，采用顶空一气相色谱质谱联用 法进行检测，以保留时间及特征离子定性，峰面积（或峰高）定量，

C.3.1 硅胶吸附管

溶剂解吸型：内装处理好的20目~40目硅胶300mg（用于甲醇），共分为两段，前段（B段） 为100mg，后端（A段）为200mg，玻璃管两端融封。应确保每批采样管的空白验证满足甲醇小 于0.10ug/管的要求。

满足GB/T6682规定的实验室用水，其中甲醇的浓度小于0.10mg/L。 C.3.3标准样品（标准物质）

C.3.3标准样品（标准物

C.5.1去除两端密封管帽，将采样管两端敲断，去除玻璃和玻璃棉，将硅胶置于顶空瓶中，加 入1ml三级水，加盖密封。 C.5.2将C.5.1处理好的样品，使用振荡器（C.4.4）常温振荡30min，振荡频率为60次/min。 折

C.6.1顶空一气相色谱质谱分析条件

C.6.1.1质空一气相色谱质谱参数设置见表C.1 由于测试结果取决于所使用的仪器： 因此不可能给出色谱分析的普遍参数， 通常可以采用下列操作条件

C.2顶空进样器参考条

C.6.1.2用保留时间和与标准质谱的对比确定目标化合物。

C.6.1.2用保留时间和与标准质谱的对比确定目标化合物。 C.6.1.3用特征离子来定量（见附表C.3）

图C.1质谱分析甲醇TIC图

表C.3化合物定量离子、定性离子

C.6.2标准曲线的绘制

C.6.2.1选用标准溶液绘制校准曲线，将标准溶液稀释至适当浓度梯度后进样分析，至少配制 五个曲线浓度点。 C.6.2.2以甲醇的浓度为横坐标，峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的斜 率即是响应因子RF，线性相关系数至少应达到0.995。如果校正曲线实在不能通过零点，则曲 线方程应包含截距。

将样品按照绘制校准曲线的操作步骤和相同的分析条件进行分析。 C.7结果计算

C.7.1质量体积浓度计算

C.7.1质量体积浓度计算

Cm 分析样品的浓度密封圈标准，μg/m3； mF 采样管所采集到的甲醇的质量，ug; mB——空白管中甲醇的质量，ug; V一一校准后的采样体积，L。 由于每支硅胶采样管的空白值都是未知的，所以在计算中选用空白值的平均值，每一批管 都要确定其平均空白值

C.7.2结果计算的要求

当测定结果小于100μg/m3时，保留至整数位；当测定结果大于等于100μg/m3时，保留 三位有效数字。

六家实验室分别对空白采样管加标0.1μg、5μg、40μg的甲醇进行了测定，实验室内相 对标准偏差分别为2.4%，2.2%，2.6%；实验室间偏差分别为8.9%，3.6%，4.7%

分别为2.4%，2.2%，2.6%；实验室间偏差分别为8.9%，3.6%，4.7%。 验室分别对空白采样管加标0.1μg、5μg、40μg的甲醇进行了测定，加标回收率 %~110.0%，93.8%~103.6%，90.0%~101.7%。

六家实验室分别对空白采样管加标0.1μg、5μg、40μg的甲醇进行了测定，加标回收率 分别为90.0%~110.0%，93.8%~103.6%，90.0%101.7%

应至少包括以下内容： a）分析条件； b）计算结果涂料标准规范范本，应包括：甲醇测量值、空白值； c）分析谱图。