分析物浓度高低对偏倚目

b）被分析物浓度高低对偏倚的影响。 .2.3.2方法的偏倚可以将其结果与参考方法的结果进行比较而获得。如果此偏倚在统计学上是 著的，标准不确定度即为参考方法的不确定度与两个方法差值的标准不确定度的合成。差值的不 度分量即为显著性检验中使用的标准偏差，详见示例

测定硒浓度的某个方法(方法1)与参考方法（方法2)比较

定依度的采个方法（方法1）与参 个方法的结果（用mg/kg表示）加下

RB/T030—20207.5单个分量的不确定度评估7.5.1概述某些情况下，当评估过程需要单独考虑一些不确定度来源时，或当没有或方法性能数据很少时，需要单独评估每个不确定度分量。通常方式为建立一个详细的试验过程的定量模型，评估与单个输人参数相关的标准不确定度，然后按第8章给出的方法进行合成。通过试验方法和其他方法评估单个分量的参见7.5。示例参见A.1～A.3。通常用以下几个方法来评估单个的不确定度分量，如输入变量的实验变化、根据测量和校准证书等现有数据、通过理论原则建立的模型以及根据经验和假设模型的信息作出的判断。7.5.2单个分量不确定度的试验估计7.5.2.1通过针对特定参数的试验研究来进行不确定度分量的估计。7.5.2.2随机效应可通重复性试验测量，标准不确定度以被测量值的标准偏差来表示。通常重复试验不超过15次，如需要更高的精密度可增加试验次数。7.5.2.3其他典型的试验包括：单个参数变化对结果的影响，适合于时间或温度等参数，结果随参数变化的变化率可通过实验数据装得。然后将其直接与该参数的不确是庭合成就可得到相关的不确定度分量。注：与该研气现有精密度相比，参效变化量奢影响结果比如是重复测量的标准偏差的五信b）稳健性研究：可用于离散影瑜的情况如基体的变化，或示型仪器配耀的变化，它们可能对结果产生不可预测的影响，初步评估当发现菜因素是显著的，应做进一步研究。当不显著时，与之有关的不确定度是稳健性研究所得不确定度。c）多因素试验：适用于研究自身值与影响量的大小无关的参数：侧如某研究中的实验室数量、分析人员名字或样品类型等，基体类型变化（在方法规定范围内）的影响可从重复的多基体研究中的回收率分析中估计，根据方差分析即可得到回收率基体内和基体间标回收率的方差。基体间方差即为与基体变化有关的标准不确定度。7.5.3使用其他数据的不确定度）估计7.5.3.1质量控制（QQ的数据：QC样品的检测结果应满足标准操作程序（SOP）中设定的质量标准，且应持续满足该标准。如果QC样品为标准物质（标准样品），参见7.4.3。如果是其他稳定物质，使用QC数据可评估中间精密度（参见7.4.2.2)。当稳定的QC样晶不可获得时，质量控制可以用双平行测试或者类似方法来监测重复性工程技术，通过长期积累，合并重复性数据可用来评估重复性标准偏差，该标准偏差构成合成不确定度的一部分。7.5.3.2供应商的信息：对于许多不确定度来源，可从校准证书或供应商的目录获得信息。7.5.4根据理论原理建立模型7.5.4.1可使用公认的物理理论建立结果影响量的模型，如温度对体积和密度的影响。在这种情况下，可以使用第8章的不确定度传播方法从关系式评估或计算不确定度。7.5.4.2适用时，可将近似的理论模型与实验数据一起使用。例如，当分析测量结果取决于有时间要求的衍生反应时，可能需要评估与计时相关的不确定度。此项评估除简单地通过变化时间来实现外，更可靠的是通过对测量浓度附近的衍生动力学的简要实验研究来建立近似的速率模型，并且在确定的时间从所预测的变化速率来评估不确定度。11

7.5.5基于判断的估计

.5.5.1测量结果不确定度的可靠性和可用性最终取决于对其结果有贡献的相关因素的理解、严格分 沂和完整性。大部分数据的分布可以理解为边界分布较少，中间部位分布较多。对于这些分布及其相 关标准偏差的量化可通过重复测量得到。 1.5.5.2当不能进行重复测量或不能对特定分量进行有意义的测量时，需要用判断来评估，例如： a）当回收率及相关的不确定度评估数据不能针对每一个样品获得时，整类样品（例如按照基质类 型分组）的相关数据可以应用到相似类型的样品中。但由于相似程度未知，因此该做法（从某 一类型的基体到某一特定样品）可能会引入不确定度的另一个分量。 b） 分析程序中规定的测量模型本身的不确定度。 标准物质（标准样品）自身真值也有不确定度，具体样品与特定标准物质（标准样品）的相关性 也有不确定度。因此，在特定情况下需要判断使用的标准物质（标准样品）与样品性质合理接 近的程度。 d）当程序对被测量定义不充分时会产生另一种不确定度来源。比如测定“可氧化的高锰酸盐物 质”，对于地上的水或是城市废水都是不同的，氧化温度、基体组成或干扰等化学影响均可能对 该定义有影响 e） 回收率如不通过实验测得，可采用下列判断： 1）浓度与被测量回收率的相关性； 2）浓度与加标物回收率的相关性； 3 回收率与基体（分）类型的相关性； 4） 内源性物质和加标物的结合模式的识别。 7.5.5.3做出判断的人员应具备一定的常识、专业知识且经验丰富，此类判断应经过周密考虑。 7.5.5.4本方式适用于实验条件的变化性不可模拟，由此导致结果数据的变化不能反映实际情况时，其 可靠性可能会优于重复测量。 7.5.5.5当需要对长期的变化性进行评估，又无协同研究数据时，为避免忽略某些重要分量，可以选择 用主观概率代替实际观测的概率（当后者不可获得时）。 7.5.5.6评估合成不确定度时，可信程度估计值的两个特征是最基本的： a）可信程度应被视为区间值，即提供了类似于经典概率分布的上下边界； b） 将不确定度的“可信程度分量合成为合成不确定度，同其他方法得到的标准偏差一样，用同 样的计算规则

7.6偏倚的显著性判断

根据GB/T27418的总要求，对所有的已知并显著的系统效应进行修正。 二荆正 是否可忽略，可通过以下方法进行判断： a） 在不考虑相关偏倚的情况下评估合成不确定度，并将偏倚与合成不确定度比较； b) 当偏倚与合成不确定度比较不显著时，该偏倚可以忽略不计； 当偏倚与合成不确定度比较显著时，需采取如下措施： d) 需消除或修正偏倚，并适当考虑该修正的不确定度； e) 除结果外，还要报告所观察到的偏倚及其不确定度。 注，当已知偏倚未能按惯例修正时，该方法应视为经验方法（见7.4.4)）

RB/T0302020

重的离散性得出时，不确定度可直接用标准偏差表示。单次 的标准不确定度即所观察的标准偏差：取平均值的结果则使用平均值的标准偏差。 3如果置信区间（用土α表示，并指明p%)给出带有置信水平p%，则将α值除以所给出的置信 正态分布双侧临界表对应值得到标准偏差

规范中规定天平的分度值为士0.2mg，置信水平为95%。从正态分布的百分点标准表上，95%的置信区间用1. 行计算。使用这个数值得出标准不确定度约为(0.2/1.96)~0.1。 4当士α的限值没有给定置信水平，且认为极端值可能时，通常假定其为矩形分布，标准偏差为 （参见附录D）

3（参见附录D）。 示例： 证书给出的10mLA级容量瓶允差为±0.2mL，则标准不确定度为0.2//3~0.12mL。 8.1.5当士α的限值没有给定置信水平，且认为极端值不可能时，通常假定为三角形分布，标准偏差为 α//6（参见附录D）。 示例： 证书给出10mLA级容量瓶为士0.2mL，但日常内部检查表明极端值的可能性极少。则标准不确定度为0.2//6~ 0.08mL。 8.1.6当通过判断方式评估不确定度时，如可能，则可用标准偏差表示分量。如果不可能，应以实际中 可能合理存在的最大偏离（剔除简单错误）进行评估。当认为较小值可能性高时，按三角形分布处理。 除此以外，按矩形分布处理， 3.1.7最常用的分布函数的转换因子见D.1

证书给出10mLA级容量瓶为士0.2mL，但日常内部检查表明极端值的可能性极少。则标准不确定度为0.2//6 0.08mL。 8.1.6当通过判断方式评估不确定度时，如可能，则可用标准偏差表示分量。如果不可能，应以实际中 可能合理存在的最大偏离（剔除简单错误）进行评估。当认为较小值可能性高时，按三角形分布处理 除此以外，按矩形分布处理 8.1.7最常用的分布函数的转换因子见D.1

8.2合成标准不确定度

8.2.在单个的或分组的不确定度分量表示为标准不确定度后，下一步为计算合成标准不确定 8.2.2数值y的合成标准不确定度u。（y)和其所依赖的独立参数1，2,，，的不确定度之 关系式见式（1)：

uy(r.r...)] c.u(x,)2 u(yr) 1

V. 式中： y（11，32，）为几个参数1，r2,…的函数； c,为灵敏系数，记做c=ay/arity对的偏导。 u（y，：）为由，不确定度引起的y的不确定度，可用u;（y）代替。 注1：每个变量的贡献u"（y，)正好是其表达不确定度的标准偏差的平方乘以相关灵敏系数的平方。这些灵敏系 数反应了值如何随着参数.等的变化而变化。 注2：当无法找到可靠的数学表达式时，灵敏系数也可以直接根据实验得出。 2.3变量相关时，关系式见式（2）：

u（i)是,和之间的协方差； c.和c.为灵敏系数。协方差与相关

c,和c为灵敏系数。协方差与相关系数r有关：u(a;，r）=u（a,)u(a)ru，其中一1

适用。然而，如果不确定度分量与整个程序有关时，通常表示为对最终结果的影响。在这种情况下，或 当某个参数的不确定度直接表示为其对的影响时.录缴系数然至10

RB/T 0302020

a）提供足够的信息，以便出现新的信息或数据时可重新进行评估； b）提供的信息越充分越好。 .1.2当相关信息描述中不确定度评估引用了已发布的文件时，应保证所获得的文件最新有效且 更用的方法一致。

9.2.1测量结果的完整报告应当包括

a 根据实验观察及输人数据计算测量结果及其不确定度的方法； b 计算和分析不确定度中使用的所有修正值和常数的数值和来源； C 所有不确定度分量的清单，包括如何评估每一个分量的完整文件。 9.2.2# 数据和分析的表达方式应当能重复所有重要步骤并复现计算结果。 9.2.3 如需报告更全面的内容，包括中间输人数值时，报告应： 给出每一个输入值的数值及其标准不确定度和获取方法； b） 给出结果和输入值之间的关系式及其任何偏导数、用来说明相关性影响的协方差或相关 系数； c） 给出每个输入值的标准不确定度的自由度的评估值。 注：当函数关系极其复杂或没有明确的函数关系时（例如，可能仅以计算机程序的形式存在），可以用通用术语或引 用适当的文献来描述上述关系。在这种情况下，应当说明如何得到结果值及其不确定度。 9.2.4当报告日常分析的结果时，给出扩展不确定度的数值和k值。

“（结果）：r（单位）[和标准不确定度u。（单位）（该标准不确定度为ISO/IEC测量不确定度表示指 南中所定义的标准不确定度，相当于一个标准偏差）。 注：1.当使用标准不确定度时，不建议使用土符号，因为该符号通常与高置信水平的区间有关。 2.括号］中的术语根据需要可以忽略或精简。

“（结果）：r（单位）[和标准不确定度u。（单位）（该标准不确定度为ISO/IEC测量不确定度表示 南中所定义的标准不确定度，相当于一个标准偏差）。 注：1.当使用标准不确定度时，不建议使用土符号，因为该符号通常与高置信水平的区间有关。 2.括号[中的术语根据需要可以忽略或精简

9.3报告标准不确定压

当不确定度是以合成标准不确定度u。的形式表示时（即一个标准偏差），推荐采用以下形式： 示例： 总氮含量：3.52g/100g 标准不确定度：0.07g/100g 标准不确定度，相当于一个标准偏差。

当不确定度是以合成标准不确定 卡标推偏差，推来用以下形式： 示例： 总氮含量：352g/100g 标准不确定度：0.07g/100g 标准不确定度，相当于一个标准偏差。

9.4报告扩展不确定度

除非另有要求，结果α应当与扩展不确定度U一起给出，包含因子k为2（或按8.3.3给出k值）计 算扩展不确定度。推荐采用以下方式： “（结果）：（士U）（单位） 其中报告的不确定度为扩展不确定度，计算时使用的包含因子为2，[大约95%的置信水平丁”。 示例： 总氮量：(3.52±0.14）g/100g

通常不确定度的有效数学不要多于两位 居所给出的不确定度进行适当修约

RB/T030—20209.6非对称区间在某些情况下，特别是结果接近零（参见附录E)时的不确定度或按照蒙特卡罗（MonteCarlo)评估（见D.3)时，结果的分布可能是非常不对称的。将一个单一值引用作为不确定度可能不恰当。而且，应该给出所估计的覆盖区间的限值。如果结果及其不确定度可能用于进一步计算时，则应给出标准不确定度。示例：纯度（质量分数）可报告为：纯度：0.995，大约95%置信区间为0.983至1.000，标准不确定度为0.005，自由度为11。9.7与法规限值的符合性9.7.1本标准中的测量不确定度可解释分析结果的含义，在符合性评价中需考虑：a）评价符合性时可能需要考虑分析结果的不确定度；b)限值中可能已经给出不确定度的允许量。9.7.2决定是否接受测试样品的基本要求是：a)相关规范给出了受控指标（被测量）的允许上限或下限；b)相关判定规则说明了当根据规范和测量结果接受或拒绝一个产品时应如何考虑测量不确定度；c)从判定规则得出接受或拒绝的区间（即结果范围），根据测量结果是否位于区间内做出接受或拒绝的决定。示例：通常测量值如果超过上限一个扩展不确定度时结果判定为不符合上限。按照这个规则，图1中只有第一种情况是不符合的。类似的，对于只有结果低于限值一个扩展不确定度时才能判定为符合的判定规则，只有第四种情况是符合的。上控限(i)(1)()(iv)结果减去不结果高于限值但限确定度高于限值结果低于限值但限值处在不确定度内值处在不确定度内结果加上不确定度低于限值图1不确定度和符合性限值17

RB/T030—2020A.1.3.2质量m制备的第二阶段涉及高纯金属的称重，以制备100mL浓度为1000mg/L镉溶液。的相应质量由已扣除皮重的称量给出，得出m=0.10028g。制造商的说明书确认扣除皮重称量的三个不确定度来源：重复性、可读性（数字分辨率）以及由于天平校准产生的不确定度分量。该校准操作有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性。灵敏度可忽略，因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行。注：浮力修正不加以考虑，因为所有的称量结果都是按常规在空气中称量，且镉和钢的密度相近。参见附录F的注1。残余的不确定度很小而不加以考虑。A.1.3.3体积V容量瓶中的溶液体积主要有三个不确定度来源：·确定容量瓶内部体积时的不确定度；·定容至刻度的变异性；。容量瓶和溶液温度与容量瓶体积校准时的温度不同。不同的因素及其影响见图A.2的因果图（见附录C的说明）。V纯度温度校准重复性Col可读性可读性ms线性线性重复性重复性灵敏度灵敏度校准m校准图A.2Cd标准溶液制备的不确定度A.1.4步骤3：计算不确定度分量在本步骤中，每一个已识别的潜在来源的不确定度的大小，或者使用以前的实验结果直接测量、评估，或者从理论分析导出。A.1.4.1纯度在证书上给出的Cd的纯度是0.9999士0.0001。由于没有不确定度数值的附加信息，故假设是矩形分布。标准不确定度u（P）的值为0.0001除以/3（见D.1)。u(P)=0.00010.0000583A.1.4.2质量m利用校准证书的数据和制造商关于不确定度评估的建议，对Cd质量有关的不确定度进行估算，结20

了前面已识别的三种分量（A.1.3）。 注：质量不确定度的详细计算可能会非常复杂，当质量不确定度是显著的时候，参考制造商提供的资料是很 的。在本示例中，为简明起见省略了这些计算

该体积有三个主要的影响因素：校准、重复性和温度影响。 a） 校准：制造商提供的容量瓶在20℃的容积为100mL士0.1mL，给出的不确定度的数值没有 信水平或分布情况信息，因此假设是必要的。在这单。计算标准不确定度时具假设三形公

0.1mL =0.04ml

三种分量合成得到体积的标准不确定度u（V）

A.1.5步骤4.计算合成标准不确定度

A.1.5.1Cca由下式得出

标准不确定度和相对标准不确定度汇总在表A.1

0.084mL =0.05mL V3

u（V)=/0.04+0.02*+0.05=0.07ml

1000·m·P Cd= (mg/L) V

表A.1数值和不确定度

便用这些数值，得标准溶液的浓度见下式： 1000X100.28X0.9999

对于这个简单的乘法表达式，与每一个分量有关的不确定度合成如下

u.(cca)=ccaX0.0009=1002.7mg/LX0.0009=0.9mg/L 最终数值及其不确定度见表A.2。

表A.2数值和不确定度

E之值复制 到第二列的B5~B7。使用这些值后得出结果Lc（Cd）]见 用C5～C7数值得出的计算结果见C9。D和E列按照类似的程序。第10行（C10～E10)的值是行（C9～E9 减去B9之值的差。第10行(C10～E10)值的平方放在第11行(C11～E11)，其平方和的结果值在B11。B13 给出合成标准不确定度，也就是B11的平方根。 ·保留减后的负号

RB/T030—2020纯度00. 20. 40. 60.8[u(xx) / / (mg/L)图A.33镉标准溶液制备中的不确定分量u（y，,)=（ay/ax，）·u（a）的效值取自表A.3。A.2示例A.2氢氧化钠溶液的标定A.2.1引言NaOH由滴定标准物邻苯二甲酸氢钾(KHP)标定假设NaOH溶液浓度为已知达到01mol/L数量级左右。滴定的终点由自动滴定装置判断，在该装置中装有测定DH曲线形状的组容PH电极滴定标准物KHP的功能成分，即与其分子总数有关的自由质子的数目使标定的NaOH溶液的浓度可谢源至SI国际单位制。具体的测定步骤见流程图KHP称量滴定结果图A.4氢氧化钠溶液的标定A.2.2步骤1:技术规定步骤1描述了测量的具体步骤，包括列出测定步骤、被测量的数学计算公式及其所依据的参数。A.2.2.1程序NaOH溶液的标定包括以下步骤：a)按供应商的说明，将原级标准品KHP干燥。供应商的说明在其提供的产品证书中，并且注明了滴定标准物的纯度及其不确定度。滴定约19mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液大约需要消耗KHP的量为：23

RB/T030—2020准本身有两个可能的不确定度来源：灵敏度和校准函数的线性。如果称量是用同一台天平且称量范围很小，则灵敏度带来的不确定度可忽略不计。所有不确定度来源均添加在因果图上（见图A.6）。ParmigHP校准校准或敏度灵频度重复性重复性一线性线性mCNORVTMkiP图A.6增加称量步骤不确定度来源的因果图A.2.3.2纯度PkHP供应商目录中标注的KHP的纯度介于99.95%至100.05%之间。因此PkHp等于1.0000士0.0005。如果干燥过程完全按供应商的规定进行，则无其他不确定度来源。A.2.3.3摩尔质量MkP邻苯二甲酸氢钾（KHP)的分子式为CHO,K。该化合物的摩尔质量的不确定度可以通过合成各组成元素原子量的不确定度得到。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)每两年在《纯粹和应用化学杂志》上发表一次包括不确定度评估值的原子量表。摩尔质量可以直接由该表计算得到。为求简洁，因果图（图A.7)省略了各个原子的质量。A.2.3.4体积Vr滴定过程借助于20mL的活塞滴定管。正如前面例子中定容到容量瓶一样，NaOH溶液从活塞滴定管滴定的体积有三个同样的不确定度来源。这三个来源是滴定体积的重复性、该体积校准时的不确定度、以及由实验室温度与活塞滴定管校准时温度不一致而带来的不确定度。此外，终点检测过程也有影响，有两个不确定来源。a）终点检测的重复性，它独立于滴定体积的重复性。b)由于滴定过程中吸入二氧化碳及由滴定曲线计算终点的不准确，滴定终点与等当量点之间可能存在的系统误差。以上各项均标明在图A.7因果图中。25

RB/T030—2020PkHP校准校准重复性重复性一线性线性mgCNO重复性校准温度终点重复性图A.7因果图（所有来源）A.2.4步骤3：不确定度分量的量化步骤2确定的各不确定度来源在出骤3中进行量化：并转化为标准不确定度。通常，各类实验都至少包含了活塞消管滴定体积的重复性和称重操作的重复性，因此，将各重复性分量合并为总试验的一个分量，并且利用方法确认的数值将其化是合理的，由此导致对因果图的修证，见图.8。方法确认表明滴定实验的重复性为0.05%该值可直接用于合成不确定度的计算校准一线性线性VT校准终片温度重复性VT图A.8因果图（将重复性合并后）A.2.4.1质量mkHP相关称量有：容器加上KHP：60.5450g（观测值）；容器减去KHP：60.1562g（观测值）；KHP：0.3888g（计算值）。由于引人了前面已经确定的合成重复性，因此没有必要考虑称量的重复性。天平量程范围内的系统偏移也将被抵消。因此，不确定度仅限于天平的线性不确定度。26

RB/T030—2020A.2.4.2线性天平校准证书标明其线性为士0.15mg。该数值是托盘上的实际重量与天平读数的最大差值。天平制造商自身的不确定度建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度因此，天平不确定度的线性分量为0.15mg=0.09mgV3上述分量必须计算两次，一次作为空盘，另一次为总重，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的。由此得到质量mkHP的标准不确定度u（mkHP）数值为：u（mkHp）=/2×(0.09°）=0.13mg注1：由于称量均是按常规在空气中进行的，因此不当虑浮力修正。其他不确定度分量太小，不予考虑。见附录F的注1。注2：称量滴定标准物畸还存在其他问题。当标准物的温度与天平的温度即使只差1也会产生与重复性分量数量级相当的漂移。滴是标准物已完全干燥，但称重的环境湿度在约50%的相对湿度尚，也会吸收一些湿气。A.2.4.3纯度P供应商在目录中没有给出不确定度的进一步的信息因此可将该不确定度视为矩形分布，标准不确定度u（P）=0.0005//3=0.00029A.2.4.4摩尔质量MKHP从测量时现行有效的IUPAC原子量表中查得的KHPCH，O,K)中各元素的原子量和不确定度见表A.4。表A.4KHPCHO.K）中各元素的原子量和不确定度元素原干量不确定度标准不确定度c2.0107±0.000 800046H1.00794±0.000070.000040069994±0.000 30.00017K39.0983+0.00010.000058对于每一个元素来说，标准不确定度是是将IIIPAC所列不确定度作为矩形分布的边界计算得到的。因此相应的标准不确定度等于查得数值除以3。各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量见表A.5。表A.5KHP(CHO,K)中各元素的不确定度的分量元素计算式结果标准不确定度Ca8×12.010796.08560.0037Hs5×1.c07945.03970.00020Os4×15.999463.997 60.00068K1×39.098339.09830.00005827

RB/T030—2020

表A.5各数值的不确定度是由表A.4各元素的标准不确定度数值乘以原子数计算得到的， KHP的摩尔质量为： MkHp=96.0856+5.0397+63.9976+39.0986=204.2212g/mol 上式为各独立数值之和，因此标准不确定度u（MkHP）就等于各不确定度分量平方和的平方根： u(MkHp)=/0.0037+0.0002*+0.00068+0.000058=0.0038g/mol 注：由于MkHP的元素不确定度分量仅是单个原子不确定度分量之和，那么按照不确定度分量合成的通用规则预期 每个元素的不确定度可以通过单个原子分量的平方和来计算，也就是，如对于碳元素，即u（Mc）一 /8×0.00046=0.0013g/mol。然而，该规则只适用于独立的分量，也就是不同测定值的分量。对于本例，总 量是通过单一值乘8得到的。注意各元素的不确定度分量是独立的，因此可以用常规方式合成。

A.2.5步骤4:合成标准不确定度的计算

A.2.5.1CNOH由下式计算获得：

表A.4列出了上述各参数的数值、标准不确定度和相对标准不确定度。 代人上述数值后，得到： 1000×0.3888×1.0 CNaOH= =0.10214mol/L 204.2212X18.64 对于乘法表示式（如上式），按下式使用标准不确定度

A.2.5.2不确定度数值及分量如表A.6

表A.6NaOH标定中的数值和不确定座

表A.滴定过程中不确定度的电子表格计筒

格程序复制到第二列B5～B9。运用上述数据计算的结果（cNoH）列于B11。C5是C2加上它的不确定度C3 得到的重复性数值。由C5～C9计算得到的结果列于C11。列D和G重复以上步骤得到。第12行（C12~ G12)的数值是行(C11～G11)减去B11的数值得到的含符号的差值。第13行(C13～G13)是第12行(C12~ G12)的平方，相加后得到的数值列人B13。B15是合成标准不确定度.它等于B13的平方根

重复性。称量过程和滴定标准物的纯度处于同一数量级，而摩尔质量的不确定度却几乎小了一个

A.3.4.3纯度Pkm

供应商证书上给出的PkHP值为100%士0.05%，其引用的不确定度可考虑为矩形分布，标准不确定 为： u(pKHP)=0.0005 0.00029 3

供应商证书上给出的PkHP值为100%士0.05%，其引用的不确定度可考虑为矩形分布，标> 度为：

A.3.4.5体积Vm

A.3.4.6摩尔质量Msm

KHP(CH，O,K）各组成元素的原子量及其不确定度（从最新的IUPAC原子 表A.9。

KHP(CsH，O,K）各组成元素的原子量及其不确定度（从最新的IUPAC原子量表查得）见 表A.9。

9KHP（CHOK）中各元素的原子量和不确定

对于每个元素来说，其标准不确定度可按IUPAC给出的数值以矩形分布求得。将所给的 值除以/3可得到其标准不确定度。 c） KHP摩尔质量MkHP及其不确定度分别为： MkHp=8×12.0107+5×1.00794+4×15.9994+39.0983=204.2212g/mol u（Mkp)=(8X0.00046)*+(5×0.00004)*+（4×0.00017)*+0.000058=0.0038g/mol 注：单个原子的不确定度分量并非独立的。因此计算原子分量的不确定度时将原子量的标准不确完宦垂以原子新

对于每个元素来说·其标准不确定度可按IUPAC给出的数值以矩形分布求得。将所给的数 值除以/3可得到其标准不确定度。 KHP摩尔质量MkHP及其不确定度分别为： MkHp=8X12.0107+5×1.00794+4×15.9994+39.0983=204.2212g/mol u（MkHp)=/（8X0.00046)+(5X0.00004)*+（4X0.00017)+0.000058=0.0038g/mol 主：单个原子的不确定度分量并非独立的。因此计算原子分量的不确定度时将原子量的标准不确定度乘以原子数

A.3.6滴定示例中的特殊性

A.3.6.125C平均室温的影响

通常，体积测量装置是在20℃条件下校准，但是实际操作条件基本为室温。本例中对25℃的 温进行修正。应使用修正后的体积来计算最终分析结果，而不是按20℃校准时的体积计算。 式（A.3），修正温度对体积的影响：

C HCI = MKHE V..VHC

上式得出的HCI浓度与20℃时有稍微差别！

A.3.6.2肉眼判断滴定终点

如果用酚献指示剂代替由pH曲线求等当点的自动滴定装置作终点判断，就会引人误差。颜色由 变明向红/粉红色转变时，pH值介于8.2至9.8之间，这会额外增加滴定量，相对测定pH值的自动终点 识别装置来说引入了误差。研究显示这会使体积增加0.05mL，同时肉眼判断的标准不确定度大约为 0.03mL。应在最终结果计算时考虑过量滴定导致的误差。肉眼判断时实际的体积见式（A,4)：

VT1;lnd 肉眼判断终点时的体积； VTI 等当点时的体积； VExCess 使酚酞变色需要增加的体积。 上述体积的修正导致被测量计算式的改变

Vi.Ind =Vr +Vexces

A.3.6.3三次测定求得最终结果

两次滴定实验重复了三次后，求得最终结果。三次测定可减少重复性的分量，减少总不确定度。 示例第一部分所述，所有重复实验的变化都合并成一个组分，作为总的实验重复性，见图A.11所 因果关系图。各不确定度分量通过下列方式计算。

A.3.6.3.1质量mkm

A.3.6.3.4重复性

三次测定的质量记录显示长期的实验平均标准偏差为0.001（以RSD表示）。不建议使用 的实际标准偏差，因为它本身包含了52%的不确定度。三次测定（三次独立测定）的标准不确 0.001除以3得到

A.3.6.3.5体积Vmc

A.3.6.3.7体积V

校准：0.03/6=0.12ml

RB/T030—2020Cref参考标准的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；Vop萃取液的最终体积，单位为毫升（mL）；Iref参考标准的峰响应值；Rec回收率；M ssmple待测子样品的质量，单位为克（g）。A.4.2.3范围此方法适用于化学性质相近、含量介于0.01mg/kg至2mg/kg小范围的不同面包类基质中的农残分析。A.4.3步骤2：识别和分析不确定度来源A.4.3.1绘制因果关系图，将被测量计算公式中的参数在图中作为主要分支。按照分析过程的步骤，将更多影响因素添加到该图上，直到贡献因素对结果的影响变得足够小而忽略不计。A.4.3.2样品的非均匀性不是原始被测量公式中的参数，但很显然它对分析结果有很大的影响。因此在因果图中加上了一个新的分支Fbom，该因子代表样品的非均匀性（图A.15）。校准精密度refVep纯度(ref)精密度温度校准精密度温度Vre校准校准精密度校准精密度Po精密度线性一线性激度精密度校准精密度灵教度校准校准Fihon回收率Irefm料品图A.15将样品非均匀性作为一个主要分支加入后的因果图A.4.3.3最后，样品非均勾性引入的不确定度分量应引入被测量的计算公式。为了明确地表明非均匀性带来的影响，被测量计算公式改写成下式：IopoCref.Vor.Fhom（mg/kg)其中Fhom是修正因子，在原先计算公式中设为1。这就明确了修正因子的不确定度必须包括在总的不确定度的评估中。这个最终的公式也表明了不确定度是怎样应用的。注：修正因子：这个方法非常通用，但可能对突出那些隐藏着的假设很有价值。原则上，每次测量都与这些通常设为1的修正因子相关。例如，C的不确定度可以被表示为c的标准不确定度，或是代表修正因子不确定度的标准不确定度。对于后者，该数值等同于以相对标准偏差表示的c。的不确定度。A.4.4步骤3：不确定度分量的量化A.4.4.1依据7.4.2，各类不确定度分量的量化可以利用实验室内部开发和确认研究中的数据。40

RB/T030—2020表A.14农药残留的回收率研究基质残留类型浓度/（mg/kg）N平均值/%sb/%废油PCB10.0884黄油9OC0.653310912配合饲料1OC0,325100909动物和植物油脂IOC0.3334102241987芸苔OC0.323210418面包OP0.13429028甜面包干OP0.13308427肉骨粉0.3259512玉米蛋白粉OC0.32592油菜饲料I90.325118913小麦饲料OC0.325259大豆饲料OC0.325138519大麦饲米OC0.32598422·测试大数。平均值和养品标准偏整：以回收半百分比验时A.4.4.4.3其他不确定度来源a)从图A.17的因果图可以看出其他来源的不确定度：D已被精密度数据合理地覆盖被回收率数据厦盖：或必须进一步研究并最终在不确定度注算中加以考虑密度一线性纯度rMre温度校准温度稀释VreoVop校准校准m品线性一一线性校准校准校准Fhom回收率：其贡献量[式（A.5)中的F门包含在分析程序中间精密度研究计算的相对标准偏差中。m样品b在分析程序的偏倚研究中加以考虑，。将在其他来源的不确定度评价中加以考虑图A.17不确定度其他来源的评估43

RB/T0302020

b）所有的天平和重要的体积测量装置处于常规控制下。由于试验中精密度和回收率的研究已 经考虑了不同体积测量装置校准的影响、环境温度对结果的影响（通过半年数据的积累），因 此此处只对余下的分量如参考物质的纯度、GC响应中可能的非线性（在图中用校准项I和 I。表示）和样品的均匀性进行研究。 ） 制造商给出了标准物质（标准样品）的纯度为99.53%士0.06%。纯度是潜在的不确定度来源， 其标准不确定度为0.0006//3=0.00035（矩形分布）。但是这个分量很小（例如：与精密度估 计值相比），可以忽略分量。 d）在确认研究中已建立了给定的浓度范围内相关有机磷农药的响应线性关系。此外，从表A.13和 表A.14的水平研究中可以看出非线性已对所观测的精密度有贡献，因此不需要额外考虑非 线性影响。 e） 面包子样品的均匀性是最后一个需要研究的不确定度来源。但目前均无对面包产品中成分 分布的文献数据，由于在实际工作中食品检测人员已经尽量使样品均匀化，尽量避免单独对 非均匀性做出评估，且直接测定均匀性也是不实际。因此，不均匀性不确定度分量的评估必 须基于所使用的抽样方法。 为了有助于估算，考虑了一系列可能的农药残留分布情形，并使用简单的二项式统计分布来 计算被分析样品中农药总量的标准不确定度（见A.4.6）。农药残留分布情形和最终样品中农 药含量的相对标准不确定度计算结果如下： 1）分布（a）农药残留仅分布在样品顶表面：0.58； 2） 分布（b）农药残留仅均匀地分布在样品表面：0.20； 3） 分布（c）农药残留均匀地分布在整个样品中，但是因为蒸发和分解的原因，越靠近表面农 药残留的浓度越低：0.05~0.10（取决于“表面层”的厚度）。 分布（a)特别适于比例取样或者是完全均匀的情况[见A.4.2，“程序”订，只有在装饰性添加物（全谷 物）加到一个表面上时才会是这种分布。分布（b)被认为可能是最差的情况，分布（c)被认为最有可能的 青况，但是不易与（b）区别。基于以上分析，选择0.20这个数值。 注，非均勾性模型详见本示例的最后一条。

A.4.5步骤4.计算合成标准不确定度

表A.15农药分析的不确定度

A.4.5.2因为数学模型[式（A.5)]中都是相乘关系 P

RB/T030—2020对值的不确定度（0.373），由此得到相对标准不确定度0.373/1.111=0.34。表A.16农药分析的不确定度序号ABDEI精密度偏倚均匀性2数值1.00.91.0不确定度0.270.0430.245精密度1.01.271.01.06偏倚0.90.90.9430.97均匀性1.01.01.01.28Pop1.11111.411 11.06041.33310u(y,rt)0.300.050 70,22211u(y)",u(ya,):0.14200.090.002570.049381213u(Pop)0.377（0.377/1.111=0.34，相对标准不确定度）注：各个参数的值输入到第二行C2～E2。它们的标准不确定度在其下行（C3：E3)。表中把C2～E2的数据复制到第二列B5～B7。使用这些值计算出的值在B9[=B5XB7/B6，基于公式（A.5)]。C5是C2精密度值加上C3其不确定度后的结果。使用C5：C7的数据计算得到的结果在C9。在D和E列遵循相同的程序。第10行(C10E10)的数据是第9行(C9；E9)的数据减去B9得到的带符号的差值。第11行数据（C11：E11)是第10行(C10：E10)的数据平方，把(C11：E11)相加得到B11。B11平方根得到B13，这是合成不确定度。A.4.5.4三个不同的不确定度分量的相对大小可用直方图来比较燃气标准规范范本，图A.18所示的值|u（y：a，）取自表A.16。精密度是测量不确定度的最大分量。由于这个分量是从方法总的变异性演化而来，应进一步开展实验查明可以进行哪些改进。例如，在取样前均匀一整条面包可以显著地降低不确定度。A.4.5.5扩展不确定度U(P。）由合成标准不确定度乘以包含因子2计算得到：U(P)=0.34×Pp×2=0.68×Pop均匀性偏倚精密度Plop)00.10. 20.30. 4[u(x) / / (mg/kg)u(y,r,)=(ay/ax)·u(z;)的数值取自表A.16图A.18农药分析的不确定度45

A.5.2.1仪器和试剂的技术规定

a）影响不确定度的试剂规格： ·新配制的4%（体积分数）冰醋酸水溶液，用水将40mL冰醋酸稀释至1L来制备。 。用4%（体积分数）醋酸配制浓度为（1000士1)mg/L的铅标准溶液。 。用4%（体积分数）醋酸配制浓度为（500土1)mg/L的镉标准溶液。 b）实验用玻璃仪器要求至少是B级，测定过程中在4%醋酸溶液中浸泡不可检测到铅或镉。要 求原子吸收光谱仪的检出限为：铅0.2mg/L，镉0.02mg/L。

图A.19概括说明了整个测定程序。影响不确定度评估的技术规定有： a）将样品放在（22士2)℃下进行预处理，适当情况下（例如本例中“类别1”的产品），测量样品的 表面积。本例中，测得表面积是5.73dm（表A.18和表A.19列出了本例的实验数据）。 b）将（22士2)℃的4%（体积分数）醋酸溶液注人经预处理后的样品中，直到离溢出点不超过 1mm的距离，从上口边缘计起，对于扁平边缘或倾斜边缘的样品，则注到离样品最外边缘不 超过6mm。 C） 记录4%（体积分数）醋酸溶液的用量，精确至土2%（本例使用了332mL醋酸）。 d) 样品在（22士2）℃的条件下放置24h（测镉时要避光放置），并采取适当的措施防止挥发损失。 e) 放置后，搅拌溶液使其充分混匀，取一部分测试样，必要时进行稀释（稀释系数为d），选用适当 的波长在AAS仪器上进行分析，本例中采用最小二乘法校准曲线计算。 计算结果（见下面）并报告总浸取液中铅和/或镉的量，对于类别1的产品，用每平方分米表面 积含多少毫克铅或镉的方式表示，对于类别2和类别3的产品，用每升体积含多少毫克铅或镭 的方式表示

A.5.3步骤2.识别和分析不确定度来源

1.5.3.1步骤1描述了整个“经验方法”。如果这个方法在定义范围内使用，方法的偏倚被定义为零。 因此偏倚的评估与实验室的操作有关建筑标准规范范本，而与方法固有的偏倚无关。由于该标准方法没有可以使用的有 正标准物质（标准样品），偏倚的总体控制与影响结果的方法参数的控制有关。这些影响参数有时间、温 度、质量和体积等。 A.5.3.2稀释后醋酸溶液中铅或镉的浓度c。用原子吸收光谱法测定。

度、质量和体积等。 A.5.3.2稀释后醋酸溶液中铅或镉的浓度c。用原子吸收光谱法测定。

1.5.3.2稀释后醋酸溶液中铅或镉的浓度c。用原子吸收光谱法测定。