DB34/ 310005-2021 制药工业大气污染物排放标准.pdf

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  • n一—处理设施的处理效率,%; P一一处理前的污染物浓度,mg/m; Q一进入废气处理系统前的排气流量,m/h; P后一一处理设施后的污染物浓度,mg/m3; Q后一经最终处理后排入环境空气的排气流量,m3/h。 4.8VOCs热氧化处理装置除满足表1、表2、表3和表4的大气污染物排放要求外,排放烟气中的二 氧化硫、氮氧化物和二嗯英类应达到表5规定的限值。利用锅炉、工业炉窑、固废焚烧炉等焚烧处理有 机废气的,除满足表1、表2、表3和表4规定外,还应满足锅炉、工业炉窑、固废焚烧炉等相应排放 标准的控制要求。

    麦5燃烧(楚烧、氧化)装置大气污染物排放限值

    单位为毫克每立方米(二曦英类除外

    9进入VOCs热氧化处理装置的废气需要补充空气进行燃烧、氧化反应的,排气筒中实测大 排放浓度,应按公式(2)换算为基准含氧量为3%的大气污染物基准排放浓度。利用锅炉、工业炉 废焚烧炉楚烧处理有机废气的,烟气基准含氧量按其排放标准规定执行。

    式中: P基一一大气污染物基准排放浓度,mg/m; 0基一一干烟气基准含氧量,%; 0实一一实测的干烟气含氧量,%; P实一实测大气污染物排放浓度,mg/m3。 进入VOCs热氧化处理装置中废气含氧量可满足自身燃烧、氧化反应需要,不需另外补充空气的(不 包括燃烧器需要补充的助燃空气、RTO装置的吹扫气),以实测浓度作为达标判定依据,但装置出口烟 气含氧量不应高于装置进口废气含氧量。吸附、吸收、冷凝、生物、膜分离等其他VOCs处理设施,以 实测浓度作为达标判定依据,不应稀释排放。 4.10对于特殊药品生产设施排放的药尘废气,应采用(超)高效空气过滤器进行净化处理或采取其他 等效措施。 4.11企业应考虑生产工艺、操作方式、废气性质、处理方法等因素档案标准,对废气进行分类收集,按照规定 设置回收或处理装置;含氯、溴废气,如采用热氧化治理装置处理时,应进行必要的预处理。生物安全 柜、动物负压隔离设备排气应该设置高效空气过滤器或者其他等效措施。 4.12当采用蓄热燃烧装置(RTO)处理废气时,正常工况下燃烧室燃烧温度不应低于760℃;正常工 况下废气在燃烧室的停留时间不应低于0.75s

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    7.1.1企业应按照有关法律、《环境监测管理办法》和HJ819等规定,建立企业监测制度,制定监测 方案,对污染物排放状况及其根据需要对周边环境质量的影响开展自行监测,保存原始监测记录,并公 布监测结果。 7.1.2新建企业和现有企业安装污染物排放自动监控设备的要求,按有关法律和《污染源自动监控管理 办法》等规定执行。 7.1.3企业应按照环境监测管理规定和技术规范的要求,设计、建设、维护永久性采样口、采样测试平 台和排污口标志。 7.1.4新建项目应在污染物处理设施的进、出口均设置采样孔和采样平台;改(扩)建项目如污染物处 理设施进口能够满足相关工艺及生产安全要求,则应在进口处设置采样孔。若排气筒采用多筒集合式排 放,应在合并排气筒前的各分管上设置采样孔。

    7.1.3企业应按照环境监测管理规定和技术规范的要求,设计、建设、维护永久性采样口、采样测试平 台和排污口标志。 7.1.4新建项目应在污染物处理设施的进、出口均设置采样孔和采样平台;改(扩)建项目如污染物处 理设施进口能够满足相关工艺及生产安全要求,则应在进口处设置采样孔。若排气筒采用多简集合式排 放,应在合并排气筒前的各分管上设置采样孔

    7.1.5实施执法监测期间,企业应该提供工况数据的证明材料

    1.6大气污染物监测应在规定的监控位置进行,有废气处理设施的,应在处理设施后监测。根据 用的原料、生产工艺过程、生产的产品、副产品等,确定需要监测的污染物项目

    2.1排气筒中大气污染物的监测按GB/T16157、HJ/T373、HJ/T397和HJ732的规定执行。对 尾气、储罐呼吸排气等排放强度周期性波动的污染源,其污染物排放监测时段应涵盖其排放强度 段。恶臭污染物监测应符合HJ905的规定,

    7.2.2除臭气浓度和二嗯英类外,排气筒中大气污染物浓度可以任何连续1h采样获得平均值,或者在 任何1h内以等时间间隔采集3~4个样品,计算平均值;对于间歇式排放且排放时间小于1h,则应在 排放阶段实现连续监测,或者在排放时段内以等时间间隔采集2~4个样品,计算平均值。臭气浓度监测 应符合HJ905的规定。对于二嗯英类的监测,应在6h~12h内完成不少于3个样品的采集。 7.2.3采取组合工艺处理废气的,燃烧设施基准氧含量监测点位的设置应考虑其避免受到他处理工艺 (如双氧水催化氧化、生物滴滤等)对氧含量的千扰。 .2.4燃烧室燃烧温度以炉膛内热电偶测量温度的5min平均值计,即炉膛内中部和上部两个断面各自 热电偶测量温度中位数算术平均值的5min平均值

    7.3.1对厂区内VOCs无组织排放进行监控时,在厂房门窗或通风口、其他开口(孔)等排放口外1m, 距离地面1.5m及以上位置处进行监测。若厂房不完整(如有顶无围墙),则在操作工位下风向1m 距离地面1.5m及以上位置处进行监测。

    3.2厂区内NMHC任何1h平均浓度的监测采用HJ604规定的方法,以连续1h采样获取平均 在1h内以等时间间隔采集3~4个样品,计算平均值。)区内NMHC任意一次浓度值的监测,

    HJ604规定的方法或者按照便携式监测技术规范等相关规定执行

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    7.4.1企业边界大气污染物的监测按HJ/T55的规定执行。 7.4.2企业边界大气污染物的监测,除臭气浓度外,一般以连续1h采样获取平均值;若分析方法灵敏 高,仅需用短时间采集时,应在1h内以等时间间隔采集3~4个样品,计算平均值。

    7.5.1大气污染物的分析测定采用表8中所列的方法标准。

    表8大气污染物监测标准

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    表8大气污染物分析方法标准(续)

    7.5.2本文件实施后国家发布的污染物监测方法标准,若适用性满足要求,同样适用于本文 物的测定。

    生由县级以上人民政府生态环境主管部门负责监

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    8.2企业是实施排放标准的责任主体,应采取必要措施,达到本文件规定的污染物排放控制要求。 8.3对于有组织排放,采用手工监测或在线监测时,除臭气浓度外,按照监测规范要求测得的任意1h 平均浓度值超过本文件规定的限值,判定为超标;臭气浓度为最大一次值,任意一次值超过本文件规定 的限值,可判定超标;最低去除效率在适用条件下超过本文件规定的,可判定为超标。 8.4对于厂区内VOCs无组织排放点监控限值,可采用手工监测或在线监测进行达标判定;采用手工 监测或在线监测时,按照监测规范要求测得的任意1h平均浓度值或任意一次值超过本文件相应规定的 限值,均可判定为超标。 3.5对于企业边界及周边地区,采用手工监测或在线监测时,除臭气浓度外,按照监测规范要求测得 的任意1h平均浓度值超过本文件规定的限值,判定为超标;臭气浓度为最天一次值,任意一次值超过 本文件规定的限值,可判定超标

    8.6现有企业在本文件实施之日起180d内完成达标判定,制定达标规划,在过渡期内完成达标治理。 /OCs治理设施应符合国家和地方安全控制要求,在开停车等非正常排放、事故排放等工况下,确因安 全控制短期需要难以满足本文件要求,应及时向所属生态环境行政主管部门报告。

    附录A (资料性) 常见医药中间体品种 表A.1给出了常见的医药中间体品种

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    表A.1常见的医药中间体

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    表A.1常见的医药中间体(续)

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    表B.1主要化学原料药或医药中间体制造过程中排放的典型大气污染物

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    表B.1主要化学原料药或医药中间体制造过程中排放的典型大气污染物(续)

    DB34/310005—2021附录C(资料性)有组织排放最高允许排放速率参考限值等效排气筒有组织排放最高允许排放速率参考限值C.1。表C.1企业及装置基础信息序号污染物项目最高允许排放速率(kg/h)a污染物排放监控位置1NMHC2.02TVOCb3.03颗粒物0.364苯系物1.65光气0.1 6氰化氢0.117苯0.1 80甲苯0.2 9苯乙烯1.010 甲醛0.1 车间或生产设施排气筒11氯气0.3612 氯化氢0.1813 甲醇3.014二氯甲烷0.4515氯苯类0.3616酚类化合物0.07317三氯甲烷0.4518丙酮2.019乙腈2.0NMHC、TVOC的去除效率≥90%视同于最高允许排放速率达标;其余污染物的去除效率≥95%视同于最高允许排放速率达标。b按照3.10定义确定。C.1当排气筒1和排气筒2均排放同一污染物,其距离小于该两根排气筒的几何高度之和时,应以一根等效排气筒代表该两根排气筒。C.2等效排气筒的有关参数计算方法如下:C.2.1等效排气筒污染物排放速率按照式(C.1)计算。Q=Q1+Q2.. (C. )式中:台Q一等效排气筒污染物排放速率,kg/h;Q1,Q2一排气筒1和排气筒2的污染物排放速率,kg/h。C.2.2等效排气筒高度按照式(C.2)计算。(h? + h2)h=. (.2)式中:18

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    h一等效排气筒高度,m; h1,h2一一排气筒1和排气筒2的高度,m。 收排气筒的位置按照式(C.3)计算。 气筒的位置,应位于排气筒1和排气筒2的连线上,若以排气筒1为原点,则等效排气筒距 按式(C.3)计算:

    h一等效排气筒高度,m; h1,h2一一排气筒1和排气筒2的高度,m。 C.2.3等效排气筒的位置按照式(C.3)计算。 等效排气筒的位置,应位于排气筒1和排气筒2的连线上,若以排气筒1为原点,则等效排气筒距 原点的距离按式(C.3)计算:

    式中: x一等效排气筒距排气筒1的距离,m; a一排气筒1至排气筒2的距离,m; Q、Q1、Q2一同 C.1。

    x一等效排气筒距排气筒1的距离,m; a一排气筒1至排气筒2的距离,m; Q、Q1、Q2同 C.1。

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    苯系物(气体)用气袋采样,注入气相色谱仪,经毛细管色谱柱分离,用氢火焰离子化检测器测定, 以保留时间定性,峰高(或峰面积)外标法定量。

    在优化后的色谱条件下未见有明显的干扰物质,如对定性结果有疑问,可采用GC/MS定性。 .4试剂和材料

    D.4.1苯系物标准气体

    表面光滑程度和化学情性相当于或优于PVF聚氟乙烯(Tedlar)材质的薄膜气袋,有可接上采样列 管的聚四氟乙烯树脂(Teflon)材质的接头,该接头同时也是一个可开启和关闭,使气袋内与外界空气 连通和隔绝的阀门装置。采样气袋的容积至少1L,根据分析方法所需的最少样品体积来确定采样气袋 的容积规格。

    D.4.3高纯空气:纯度99.999%。 D.4.4高纯氮气:纯度99.999%。 D.4.5高纯氢气:纯度99.999%。

    D.4.3高纯空气:纯度99.999%。

    D.5.1除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。 0.5.2气相色谱仪:具有分流不分流进样口,可程序升温,配有氢火焰离子化检测器(FID) 处理工作站或与仪器相匹配的积分仪

    有组织排放样品的采集按照HJ732的规定执行。将采集好的气袋样品在室温条件下,避光保 h内分析完毕。

    D.7.1气相色谱参考条件

    柱温:初始温度50℃,保持7.5min,以每min25℃的速率升至140℃,保持10m 进样口:不分流进样,温度220℃; 气体流量:高纯氮气,9mL/min; 检测器:温度250℃。 待仪器的各项参数达到方法规定的值,并确定EID基线走平后进行样品分析

    D.7.2工作曲线的绘制

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    分别从苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和三甲苯的标准气体中,按表D.1配制苯系物标准气体 mg/m)。

    表D.1苯系物标准气体

    将配置好的标准气体通过气袋进样仪进样,按照仪器参考条件(E8.1),从低浓度到高浓度依次测 定。取1mL进样,以峰面积(峰高)为纵坐标,苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯的浓度为 横坐标,绘制工作曲线。苯系物标准谱图见图D.1

    按工作曲线(D7.2)相同条件,准确取1mL样品气体注入气袋进样仪,按绘制工作曲线相同的条 件进行样品分析

    p目标化合物浓度,mg/m; H—测得目标化合物的峰面积(峰高); E——标准状态下(101.325kPa,273.15K)的校正因子:

    稀释倍数; 校准曲线方程的斜率; 校准曲线方程的截距。

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    稀释倍数; 校准曲线方程的斜率; b 校准曲线方程的截距

    D.8.1.2苯系物总量计算

    测定结果浓度大于等于10mg/m3时,保留3个有效数字;测定结果浓度小于10mg/m3时,保 数点后一位。

    对含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯浓度为5mg/m3和200mg/m3的两组样品进行测定:实验室 内相对标准偏差范围为:1.392%~2.847%和0.234%~0.645%。 对三甲苯浓度为1mg/m3和4mg/m3的两组样品进行测定:实验室内相对标准偏差范围为: 2.93%~4.63%和0.478%~0.735%

    验证实验室对苯、甲苯、乙苯、 甲米、苯乙烯加标量为5mg/m3和200mg/m3的两组样品进行加 标回收测定:加标回收率为:92.5%~102%和94.0%~101.4%。 验证实验室对三甲苯加标量为1mg/m和4mg/m3的两组样品进行加标回收测定:加标回收率为: 89.5%~104%和107%~112%

    D.10质量保证和质量控制

    D.10.1 空白试验

    D.10.2校准 每批样品分析时应带一个中间浓度校核点,中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对 误差应不超过20%。若超出允许范围,应重新配制中间浓度点标准气体,若还不能满足要求,应重新 绘制校准曲线

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    环境空气和废气硫化氢的测定亚申基蓝分光光度法

    对于环境空气,当采样体积为60L,定容体积为10mL时,方法检出限为0.001mg/m3,测定 0.004mg/m3;对于有组织排放的废气,当采样体积为10L,定容体积为10mL时,方法检出限为 2/m3,测定下限为0.028mg/m3

    硫化氢被氢氧化镉一聚乙烯醇磷铵溶液吸收,生成硫化镉胶状沉淀。氢氧化镉一聚乙烯醇磷酸 护硫化镉胶体,使其隔绝空气和阳光,以减少硫化物的氧化和光分解作用。在硫酸溶液中,硫离 氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用,生成亚甲基蓝,根据颜色深浅,用分光光度法测定

    二氧化硫浓度在0.8mg/m3以下、氮氧化物浓度在0.08mg/m3以下对硫化氢测定不干扰。若科 中二氧化硫浓度超过10ug/mL时,需要多加几滴磷酸氢二铵溶液以去除于扰,

    除非另有说明,分析时均使用符合国家标准规定的分析纯试剂,实验用水为新制备的去离子水或蒸 馏水。

    E.4.1硫酸(H2SO4):p=1.84g/mL

    E.4.2硫酸溶液(HSO4):1+1

    E.5.1空气采样器:流量范围0~1L/min

    E.5.2烟气采样器:流量范围0~1L/min E.5.3大型气泡吸收管:10mL。 E.5.4具塞比色管:10mL。 E.5.5分光光度计。 E.5.6一般实验室常用仪器。

    E.5.2烟气采样器:流量范

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    吸取摇匀后的吸收液10mL于大型气泡吸收管中,对于环境空气和无组织排放样品,以 流量,避光采样30~60min:对于有组织排放的废气样品,以1.0L/min的流量,避光采样

    采集的样品应在避光环境中运输及保存。现场加显色剂,8~14h内测定完毕。 注:加显色剂时操作要迅速,防止在酸性条件下,硫化氢溢出,造成测定误差,

    取七支10.0mL具塞比色管,按表E.1配制标准系列

    表 E.1配制标准系列

    向各管加入混合显色剂(E.4.8)1.00mL,立即加盖,倒转缓慢混匀,放置30min。加1滴磷酸氢二 铵溶液(E.4.5),以消除三价铁离子的颜色,混匀。在波长665nm处,用1cm比色皿,以水为参比,测 定吸光度。以吸光度对硫化氢含量(ug),绘制标准曲线。

    采样后,取一定量样品加入吸收液,定容至10.0mL,以下步骤同标准曲线(E.7.1)的绘制。 E.7.3空白试验 取10.0mL吸收液作为空白样品,分析步骤同标准曲线(E.7.1)的绘制。 .8结果计算与表示

    W—样品溶液中硫化氢的含量,Lg:

    硫化氢(H2S=)一岁×2.0%

    当测定结果小于1.00mg/m3时,保留小数点后三位;当测定结果大于1.00mg/m时,保留三位有 效数字。

    6家实验室分别对含硫化物浓度0.50ug,2.00ug和4.00μg的统一样品验证,结果表明,实验 对标准偏差为:2.2~6.2%,0.7~4.0%,0.3~2.9%;实验室间相对标准偏差为:3.2%,2.0%,0.

    法兰标准DB34/310005202

    重复性限r为:0.048ug,0.127ug,0.146ug:再现性限R为:0.061ug,0.16ug,0.164ug。

    6家验证单位对3种不同浓度批号为205524(1.23±0.12mg/L)、205525(1.67±0.15mg/L)、205526 (3.95±0.29mg/L)的硫化物标准溶液进行了方法准确度验证工作,实验室相对误差为:0~2.4%,0.9~ 4.2%,0.3~2.0%;相对误差最终值为:(1.2±1.6)%,(2.2±2.4)%,(1.0±1.4)%。 6家实验室的有证标准物质205524(1.23±0.12mg/L)、205525(1.67±0.15mg/L)、205526(3.95±0.29 mg/L)的加标回收率为:97.6~101%,97.0~104%,98.0~101%;加标回收率最终值为:(99.4±3.0)%, (99.8±3.4) %,(99.4±3.4) %

    E.10质量保证和质量控制

    每次采样至少测定两个实验室空白和全程序空白,实验室空白测定结果应低于本方法检出限。 空白测定结果应小于测定下限,当测定结果高时仿古建筑,应对本批试样进行核实和检查,必要时重新采

    E.10.2 校准曲线

    由于实验环境温度、试剂纯度和贮存时间等因素的不稳定性,每批样品测定前要做好校准曲线 ,其相关系数要保证0.999以上,每次实验应带一个标准曲线中间浓度校核点,中间校核点测量 标准溶液浓度值的相对误差不应超过10%。若不能满足上述要求,应重新绘制校准曲线,

    ....
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