HJ 1224-2021  环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨 质谱法

7. 1.2 全程序空白样品

将密封保存的空白石英/玻璃纤维滤膜（5.13）和装有空白PUF（5.14）的玻璃采样筒带到采样现场， 安装在采样头上不进行采样，之后取出滤膜和玻璃采样筒，与样品相同的方法进行保存，随样品一起运 回实验室。

样品采集后置于密封袋中，避光冷藏保存，60d内提取完毕。样品提取液在4℃以下避光冷 并在40d内完成分析。

7.3.1.1提取内标的添加

应任品提取前加提取内标（58） 的提取内标均匀加人到样品中电力标准，避光放置1h 后进行下一步处理。提取内标的添加量可根据 样品溶液的分割比例适当增减，使上机样品中的提取内标 与制作相对响应因子时提取内标的质量浓度相旧

7. 3. 1. 2 提取和除水

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将样品提取液（7.3.1.2）转移至浓缩瓶中，选择旋转蒸发仪（6.3.3）或其他浓缩装置，浓缩至1n 注：应避免样品溶液被蒸干或吹干。

7.3.3样品溶液的定容和分割

（7.3.1.2）转移至浓缩瓶中，选择旋转蒸发仪（6.1 液被蒸干或吹干

根据样品中有机氯农药的估算质量浓度，将浓缩样品（7.3.2）用正已烷（5.2）准确定容至一 分取定容后的10%100%（整数比例）的样品溶液作为净化样品溶液，剩余样品溶液避光冷殖

7.3.4. 1 弗罗里硅士固相萃取柱净化

7. 3. 4. 1. 1活化

将弗罗里硅土固相萃取柱（5.11）安装在固相萃取装置（6.3.4）上，加入5ml甲苯（5.5），打） 之流出几滴甲苯以排出柱填料中的空气，关闭阀门使甲苯浸泡柱填料5min，打开阀门使甲苯流 主填料上方保留1mm2mm液面时关闭阀门，保持柱填料为润湿状态。弃去甲苯流出液

7.3. 4. 1. 2上样

准确吸取一定体积的样品溶液（7.3.3），加入到活化后的固相萃取柱中，打开阀门，控制流速在每 秒1滴～2滴，收集全部样品流出液。待柱填料上方保留1mm～2mm液面时关闭阀门 注：应根据样品中有机氯农药和干扰物的情况，以及弗罗里硅土固相萃取柱规格、填料量等因素，适当增减上样体 积。按照本标准的净化方式，加入的溶液体积（包括上样体积和洗涤样品瓶的溶液体积）应不大于2ml。各实 验室在使用前需进行条件试验，只要能达到本标准规定的质量控制要求，亦可采用其他上样体积。

7. 3. 4. 1. 3洗脱

吸取10ml甲苯（5.5），加入到上样后的固相 取柱中，打开阀门，控制流速在每秒1滴～2 全部洗脱液。合并洗脱液和样品流出液作为净化后的样品溶液

73. 4. 1. 4浓缩

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73. 4. 2. 1活化

7. 3. 4. 2. 2上样

将7.3.4.1.4的浓缩样品溶液加入到活化后的固相萃取柱中，并用正已烷洗涤样品瓶，一并上样。打 开阀门，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部样品流出液。待柱填料上方保留1mm～2mm液面时关 团阀门。 注：应根据样品中有机氯农药和干扰物的情况，以及石墨化碳黑固相萃取柱规格、填料量等因素，适当增减上样体 积。按照本标准的净化方式，加入的溶液体积（包括上样体积和洗涤样品瓶的溶液体积）应不大于2ml。各实 验室在使用前需进行条件试验，只要能达到本标准规定的质量控制要求，亦可采用其他上样体积。

7.3.4.2.3洗脱

7. 3. 4. 2. 4浓缩

将7.3.4.2.3的样品溶液浓缩至1ml~2ml

7.3.5上机样品的制备

向进样瓶中加入20μl王烷（5.4），将浓缩样品溶液（7.3.4.2.4）转移至装有王烷的进样瓶中，用氮 气（5.15）吹扫浓缩至约20μl后，向进样瓶中添加进样内标（5.9）制备成上机样品，使上机样品中进 详内标的质量浓度与制作相对响应因子时进样内标的质量浓度相同。混匀，待分析。

7. 4. 1全程序空白

全程序空白样品（7.1.2）按照试样的制备 相同的操作步骤制备全程序空白试样

7. 4. 2 实验室空白

将同一批次处理的石英/玻璃纤维滤膜（5.13）和PUF（5.14）不经过采样步骤，直接按照试样 7.3）相同的操作步骤制备实验室空白试样

8.1.1高分辨气相色谱参考条件

进样口温度：250℃ 进样方式：不分流。 进样量：1 μl。

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传输线温度：280℃。 质量校准物质：全氟煤油（PFK）或其他质量校准物质。 质量校准物质样品池温度：130℃。 升温程序：初始温度110℃，保持1min，以20℃/min的速度升温至210℃，以1.5℃/min的速度 升温至218℃，保持1min，以2℃/min的速度升温至260℃，保持1min。 载气：氢气（5.16）。 柱流量（恒流模式）：1.0ml/min

传输线温度：280℃。 质量校准物质：全氟煤油（PFK）或其他质量校准物质。 质量校准物质样品池温度：130℃。 升温程序：初始温度110℃，保持1min，以20℃/min的速度升温至210℃，以1.5℃/min的速度 升温至218℃，保持1min，以2℃/min的速度升温至260℃，保持1min。 载气：氢气（5.16）。 柱流量（恒流模式）：1.0ml/min

8.1.2高分辨质谱参考条件

离子源温度：280℃。 电子能量：35eV。 捕获电流：650μA。 检测器电压：350V。 分辨率：大于8000。 设置仪器参数，并使用标准溶液（5.10）确定保留时间窗口划分，使用选择离子监测模式（SIM） 对目标化合物的两个监测离子峰（M1、M2）进行监测。定量参考物质、参考保留时间及窗口划分、监 测离子质荷比、监测离子丰度比及其变化范围参见表D.1

8. 2. 1 仪器调谐

8. 2. 2质量校正

仪器调谐后用锁定质量模式进行质量校止。质量校准物质的所有监测离子的分辨率应大于6000， 并且同一时间窗口内处于中间质量数附近的监测离子的分辨率应大于8000。各窗口对应的质量校准物 质锁定离子参见表D.1。

8.2.3平均相对响应因子

RRF,= Qes × A

式中：RRFes 目标化合物相对于提取内标的相对响应因子： 标准溶液中提取内标的绝对量，pg; 标准溶液中目标化合物的绝对量，pg; 标准溶液中目标化合物的监测离子峰面积之和； 标准溶液中提取内标的监测离子峰面积之和。

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RRFrs按照公式（2）计算：

式中：RRFs 提取内标相对于进样内标的相对响应因子； Qrs 标准溶液中进样内标的绝对量，pg; 标准溶液中提取内标的绝对量，pg; Aes 标准溶液中提取内标的监测离子峰面积之和： Ars 标准溶液中进样内标的监测离子峰面积之和。

ZRRF.s. RRF. i=l

ZRRF.s RRF=

取得平均相对响应因子之后，对处理好的上机样品（7.3.5）按照与制作平均相对响应因子（8. 同的条件进行测定。

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各化合物监测离子丰度比（M1/M2）应满足表D.1要求；色谱峰的信噪比S/N应≥3；试样中各目 标化合物和提取内标的相对保留时间与制作平均相对响应因子时该化合物的相对保留时间的差值在土 0.03以内。相对保留时间计算公式参照HJ900。在本标准规定的色谱参考条件下，25种有机氯农药的 总离子色谱图参见图D.1

上机样品中目标化合物的绝对量，按照公式（6）

式中：Q—上机样品中目标化合物的绝对量，pg； A一上机样品中目标化合物的监测离子峰面积之和； Aes—上机样品中提取内标的监测离子峰面积之和； Qes—上机样品中提取内标的添加量，pg; RRFs—目标化合物相对于提取内标的平均相对响应因子。 环境空气样品中目标化合物的质量浓度，按照公式（7）计算：

式中：p 环境空气样品中目标化合物的质量浓度，Pg/m3； O 一上机样品中目标化合物的绝对量，Pg; Vsd一根据相关质量标准或排放标准采用相应状态下的采样体积，m3； V 样品溶液定容体积，ml； 净化时样品的上样体积（7.3.4.1.2），ml

Qes A.RRF.

根据提取内标相对于进样内标的平均相对 十响应因子RRFrs，计算样品中提取内标的绝对量，然 是取内标的添加量，按照公式（8）计算样品的提取内标回收率：

式中：R一一提取内标回收率，%； Aes—上机样品中提取内标的监测离子峰面积之和； Ars——上机样品中进样内标的监测离子峰面积之和； Qrs——上机样品中进样内标的添加量，pg;

R = A×2100% Q. "RRF

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提取内标相对于进样内标的平均相对响应因子

测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。

6家实验室对加标量分别为100pg、400pg和15ng的空白样品进行了6次重复测定，25种有机氯农药 的实验室内相对标准偏差分别为1.4%～30%、0.5%～23%和1.1%～19%；实验室间相对标准偏差分别为 4.0%~31%、2.8%~22%和1.7%~20%；重复性限分别为0.013pg/m3~1.1pg/m3、0.028pg/m3~2.3pg/m 和1.27pg/m3~97.3pg/m；再现性限分别为0.02pg/m3~3.1pg/m3、0.048pg/m3~10.3pg/m3和2.05pg/m3~ 54pg/m3。参见表E.1。 6家实验室分别对实际样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差为1.5%～34%；实验室间 相对标准偏差为0.2%~39%；重复性限为0.13pg/m3~20.1pg/m；再现性限为0.48pg/m3~112pg/m3。 同位素标记的提取内标回收率为21%187%。参见表E.2和表E.3。

6家实验室对六氯苯的加标量为3100pg和2100pg，其他有机氯农药的加标量为100pg的实际样 品分别重复测定6次，加标回收率为60%～163%，加标回收率的最终值为100%土58%～111%土62%。 参见表E.4。

11质量保证和质量控制

11.1仪器的性能检查

选择中间质量浓度的标准溶液（5.10），按一定周期（每24h或每批次样品至少一次）直接上机测 定，测定结果中：各化合物的监测离子丰度比应满足表D.1要求；各化合物（天然化合物和13C标记的 化合物）的回收率应在70%～130%。否则应对仪器进行维护，满足要求后进行样品测定。 注：应定期对仪器进行维护：适当切割色谱柱色谱端、老化色谱柱、更换隔垫或衬管等。特别是在制作平均相对响 应因子时，应对仪器进行维护后再进行制作

提取内标回收率应满足或优于表1规定的范围，否则应查找原因，重新进行样品提取和净化操作。

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空日试验包括实验室空日和全程序空日。 每批次处理好的石英/玻璃纤维滤膜和PUF应进行实验室 空白测定；每次采样应按照采样总数的10%进行全程序空白测定，且每次采样至少做1个全程序空白 实验室空白和全程序空白的测定结果应低于10倍方法检出限。

用2台采样器同时采集相同的环境空气，得到平行样品。有条件时平行样的频次为样品总数的5 定结果不小于测定下限时，样品与平行样品间的相对标准偏差不超过40%。

用于校准采样器的标准流量计应定期检定，采样器使用前后应进行流量校准，流量的波动应在：

采样前应通过预采样确定采样体积，避免穿透。玻璃采样筒申安装上、下2层PUF采集一定体积 的样品。下层PUF吸附目标化合物的量占样品总量的比例不大于5%时，表明使用1块PUF采集该体 积的样品未穿透

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主要有机氯农药参见表A

附录A （资料性附录） 有机氯农药一览表

表A有机氯农药一览表

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附录B （规范性附录） 方法检出限和测定下限

测定六氯苯时，采样体积为30m（标准状态）；测定除六氯苯外其他有机氯农药时，采样体积为 1200m3（标准状态）。采用弗罗里硅土和石墨化碳黑固相萃取柱净化，浓缩定容体积为20μl时，方法 检出限和测定下限见表B。

表B有机氯农药的方法

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附录C （资料性附录） 有机氯农药标准物质使用示例

有机氯农药标准物质使用示例参见表C.1

表C.1内标物质使用示例

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表C.2标准溶液质量浓度系列示例

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工字钢标准注：CS为标准溶液浓度系列

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附录E （资料性附录） 方法的准确度

空白加标精密度参见表E.1；实际样品精密度参见表E.2；提取内标回收率参见表E.3；方法正在 见表E.4。

表 E.1空白加标精密度

白砂糖标准HJ1224—2021