HJ 1227-2021  水质 挥发性有机物的应急测定 便携式顶空气相色谱-质谱法

8.1.4质谱参考条件

离子源：EI；离子化能量：70eV；扫描万式：全扫描；扫描范围：41u～300u。 或按照仪器使用说明书进行设定。 参考条件下测定目标化合物标准物质得到的总离子色谱图参见附录B。 注：当目标化合物检出限不满足标准限值要求时，可选择离子扫描方式。

安全标准规范范本（三氟甲基）苯与溴五氟苯同时调谐时关键离

表2全氟三丁胺的关键离子丰度要求

8.2.2校准曲线的绘制

8.2.2.1预制校准曲线

将挥发性有机物标准使用液（4.7）稀释，配制成目标化合物质量浓度分别为2.0μg/L、5.0μg/L、 10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L的10.0ml标准系列溶液（此浓度为参考浓度）。再分别加入1.0μl内 标标准使用液（4.9），使样品中内标浓度为10.0μg/L，立即密封顶空进样瓶（5.6），混匀，按照仪器 参考条件（8.1），由低浓度到高浓度依次测定，绘制校准曲线，存储在仪器中。在应急监测现场，若 校准核查符合11.3中相关要求，则用预制校准曲线定量。

8.2.2.2现场校准

在应急监测现场，若校准核查不符合11.3中相关要求，应重新绘制至少包含2个非零浓度点的校 准曲线，目标化合物质量浓度分别为10.0μg/L和40.0g/L（此浓度为参考浓度）。

8.2.3平均相对响应因子法

标准系列第i点某目标化合物的相对响应因子（RRF），按照公式（1）进行计算：

式中： RRF; 标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子； A一 标准系列中第点目标化合物定量离子的响应值： 标准系列中第i点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值； 标准系列中内标物的质量浓度，μg/L； pi—标准系列中第i点目标化合物的质量浓度，μg/L。 目标化合物的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算：

RRF;= AixPs FArsi p

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以目标化合物浓度为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值 和内标化合物浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。

样品测定前，应通过仪器说明书规定的速查方法、样品稀释或其他方法，结合现场调查情况，预 判样品浓度。

如果样品预判浓度值低于40μg/L，直接取10.0ml样品于顶空进样瓶（5.6）中，迅速加入1.0μ 内标标准使用液（4.9），立即密封，混匀，待测。 若样品预判浓度较高，用实验用水（4.1）稀释至方法分析浓度范围。再取10.0ml稀释后的样品 于顶空进样瓶（5.6）申，迅速加入1.0叫1内标标准使用液（4.9），立即密封，混匀，待测。 按照与预制校准曲线（8.2.2.1）相同的操作步骤和仪器条件进行样品的测定。

以实验用水（4.1）代替样品，按照与样品测定（8.4）相同的操作步骤和仪器条件 测定。

通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比等信息比较，对 目标物进行定性。样品中目标化合物的保留时间应控制在t土3S之内，其中t为初始校准时各浓度级 别目标化合物的保留时间均值，S为初始校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。目标化 合物标准质谱图中相对丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，同时结合现场情况进行定性 判断。如果实际样品存在明显背景干扰，比较时应扣除背景影响

9. 1. 2定量分析

采用校准曲线法或平均相对响应因子法进行定量计算。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时 可使用辅助离子定量。定量离子和辅助离子见附录C。

9. 1. 3.1平均相对响应因子法

A,×Pis×D Ars XRRF

9.1.3.2校准曲线法

采用线性校准曲线进行校准时，样品中目标化合物质量浓度px按照公式（4）计算。

式中：Px 样品中目标化合物的质量浓度，μg/L； 样品稀释倍数； Peal 由校准曲线得到的目标化合物的质量浓度，ug/L。

9. 2. 1定性分析

以全扫描方式进行测定，比较样品质谱图和谱库标准物质质谱图，谱库标准物质质谱图中相对丰 度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，定性离子的信噪比应大于3:1，主要定性离子和辅助 定性离子的离子峰顶点应在同一个扫描段内最大共流出。依据质谱图和谱库匹配度，结合现场实际情 况判断得出样品定性结果。

刘品用已定性的自标外化合 图谱峰进行积分，目标外代合物的质革款

式中：px 样品中目标外化合物的质量浓度，μg/L； A样品中目标外化合物对应的总离子色谱图色谱峰响应值； AIs——样品中内标物对应的总离子色谱图色谱峰响应值； 样品中内标物的质量浓度，ug/L； D 样品稀释倍数，

测定结果小数位数与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。 目标外化合物，定性结果后应附质谱图及检索判断结果等原始信息，

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6家实验室对56种挥发性有机物浓度为10.0μg/L、100μg/L、500μg/L的统一样品进行了6次重 复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.8%～26%、1.1%～24%、1.1%～24%；实验室间相对标准偏 差分别为：2.0%~15%、6.1%~23%、4.7%~17%；重复性限分别为：1.7μg/L~4.2μg/L、12μg/L~ 39μg/L、66μg/L～187μg/L；再现性限分别为：1.7μg/L~5.3μg/L、28μg/L~68μg/L、90μg/L~ 300Lg/L。精密度汇总数据参见附录D中表D.1。

6家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0ug/L、100μg/L的地表水样品进行了6次重复 则定：加标回收率范围分别为89.8%～114%、91.7%～105%。 6家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为50.0μg/L、200μg/L的工业废水样品进行了6次重 复测定：加标回收率范围分别为82.8%～112%、91.0%～105%。 1家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0μg/L、100μg/L的生活污水样品进行了6次重 复测定：加标回收率范围分别为88.3%~111%、77.0%~114%；加标回收率平均值分别为110%、99.2%。 1家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0μg/L、100μg/L的海水样品进行了6次重复测 定：加标回收率范围分别为108%～126%、94.4%～116%；加标回收率平均值分别为116%、107%。 正确度汇总数据参见附录D中表D.2和表D.3。

11质量保证和质量控制

11.1每测定20个样品或每批次（≤20个样品）应分析1个空白样品（7.2），空白样品中目标物化合 勿浓度应小于方法测定下限。 注：若未满足以上条件，则空白样品中目标化合物浓度应小于标准限值的10%，否则应采取措施排除污染并重新 分析同批样品。 1.2校准核查和样品测试时，内标与校准曲线中间点内标的保留时间变化不超过10s，定量离子峰 面积变化在60%～140%之间。 1.3定量分析前，用预制校准曲线的中间点浓度样品进行校准核查，目标组分测定结果的相对误差 立在土30%以内；连续测定时，每12h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与标准值间的相对 误差应在土30%以内。否则，应重新绘制校准曲线

13.1突发环境事件应急监测时，现场人员应采取必要的防护措施，保障人身安全。 13.2现场分析应避免其他挥发性有机物干扰。 13.3在采集不同样品时，注意清洗或更换采样工具，以防止交叉污染。 13.4当分析1个高含量样品后，应至少分析1个空白样品检查系统残留。如发生系统残留，应采取 烘烤仪器管线等相应措施，确认不存在系统残留后再继续进行测试。

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附录A （规范性附录） 目标化合物方法检出限和测定下限

目标化合物方法检出限和测定下限 当顶空进样瓶（5.6）中样品体积为10.0ml、气体进样体积为8ml、不分流进样，或顶空进样瓶 （5.6）中样品体积为20.0ml、气体进样体积为100ml、分流比为40:1，在全扫描模式下，按出峰顺 序给出了目标化合物的中英文名称、方法检出限及测定下限，见表A.1。

A.1目标化合物方法检出限和测定下限

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用15m×0.25mm×1.0um，固定相为100%二甲基聚硅氧烷毛细管柱分析，全扫描模式总离子色 谱图见图B.1。

用10m×0.1mm×0.4um，固定相为100%二甲基聚硅氧烷毛细管柱分析，全扫描模式总离子包 见B.2图。

图B.220Lg/L目标化合物的总离子色谱图

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附录C （资料性附录） 目标化合物的定量离子、辅助离子

附录 （资料性附录） 目标化合物的定量离子、辅助离子

表C.1给出了目标化合物的出峰顺序、定量离子、辅助离子和定量计算对应的内标物名称等。

表 C.1目标化合物的定量离子、辅助离子

表D.1中给出了方法的重复性、再现性等精密度指标

表D.1中给出了方法的重复性、再现性等精密度指标

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表D.1方法的精密度

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表D.2方法的正确度

剪力墙标准规范范本HJ1227—2021

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表D.3给出了1家实验室测定生活污水和海水时，方法的加标回收率范围、加标回收率平均值 指标。

表D.3方法的正确度

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市政管理HJ1227—2021