表A.1痕量硫污染物

A.1.2可替代的检测器

使用内部涂有惰性材料（如氧化硅）额定耐压为14MPa的采样瓶采集氢气样品500mL。首先将 500mL氢气样品导入到一个悬浮于液氮槽中的TFE碳氟化合物管（冷阱），将含硫化合物捕获，氢气 则被排出。然后将冷阱浸放在一个水浴槽中加热到室温，使被捕获的含硫化物脱附至毛细管柱以分离。 对毛细管柱分离的硫化物进行硫化学发光检测，算出氢气中的硫化物含量。

施工管理标准规范范本A.4.2样品进气系统

进气系统是一个能将TFE碳氟化合物管中的含硫化合物进行低温或常温浓缩的样品进气系统，或者 是一个不会造成分析物损失的捕获装置。应经常为进气系统进行硫污染评估，注射和浓缩系统应将所有 待测的化合物转移到气相色谱（GC）柱，不能发生损失或者吸收。由于不锈钢可以吸收或释放出硫化 物，因此要经特殊处理后才能用于硫化物检测。注射系统的插入部分可用玻璃、TFE碳氟化合物材料， 也可用其他不会吸附或者释放出硫化物的适当材料制成

A.4.3氢气采集容器

器只要内表面对含硫化物呈惰性，工作压力达

A.4.6样品容器清洁系统

A.4.6.2真直空证

能够测量绝对压力小于或等于0.01毫米汞柱的真空。

能够测量绝对压力小于或等于0.01毫米汞柱的真空。

则量范围为0至6.9MPa，用于监测超高压氢气日

A.4.6.4压力调节器

调节超高压氢气的压力，使其转化为样品容器

如果样品器血容纳过高浓度的硫化物或碳氢化合物，则在清洗时使用等温炉将容器加热至80

容量为160~230L、压力为0.15MPa的液氮贮槽

在样品浓缩期间，杜瓦瓶用作液氮浴槽，以冷却TFE碳氟化合物管。

氢气中痕量硫化物的分析装置图如A.1所示，分析步骤为：使用容量为500mL、活塞头覆盖着TFE 碳氟化合物的气密注射器从样品容器中抽取500mL样品，对其进行浓缩和分析。然而，由于氢气的压 力很高，难以将氢气样品直接抽入注射器。因此，可以使用一段厚壁TFE碳氟化合物管来转移样品，如 图A.2所示。将TFE碳氟化合物管一端与氢气样品瓶上的阀门1相连，另一端与阀门2相连，其带有 隔膜以连接500mL气密注射器针头。取样时，关闭阀2，打开阀1对TFE碳氟化合物管加压。然后关 闭阀1，慢慢打开阀2，将加压的氢气样品释放至500mL注射器，保持活塞自由移动以防止其处于停止 伏态时内部压力超过2MPa。第一次采样将氢气样品从注射器中去除，重复以上过程数次，使注射器中 样品达到500mL。如果样品压力低于1.3MPa，可以直接通过隔膜从样品瓶中取出500mL样品。除使 用气密注射器以外，也可以使用其他钝化材料制成的采样装置。

A.1氢气中H,S、COS，CH.SH，CS,和总硫含量的分

图A.2从高压样品容器取出氢样品

通过图A.1中注射口1注射，将500mL氢气样品注入到一个悬浮于液氮槽的TFE碳氟化合物管（冷 讲）中进行富集，所有的含硫化合物都会被捕获，而氢气则通过图A.1中三通接头1的放空阀1排出。 之后将冷阱浸放在一个室温的水浴槽中加热到室温，将含硫化合物脱附出来，并通过毛细管柱分离后， 进入硫化学发光检测器（SCD）进行检测

在分析样品前，必须对500mL无硫氢气进行空白分析，证明硫化物的含量低于最低浓度校准 (10μL的1μmol/mol标准样）。然后进行目标化合物(H2S、COS、CHsSH和CS2)的校准分析。 实际采集样品进行分析。

（RF）的计算如等式A.1所示，其响应 相应的同一序列的初始校准的平均RF值偏离月 度不得超过40%

式中：RF一一硫化物的响应因子； V一一硫化物的体积（μL）：

6.2利用等式A.2计算样品中硫化物的浓度，单位为μumol/mol。对于未检出的硫化物，报告这 物的报告限。

A.7.1重复性：在重复性条件下获得的两次独立测试

A.7.1重复性：在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值的相对偏差不大于平均值的10% A.7.2再现性：在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值的相对偏差不大于平均值的20%

参考:ASTMD7652Standard TestMethod for Determination of TraceHydrogen Sulfide,Carbonyl Sulfide,Methyl Mercaptan, Carbon Disulfide and Total Sulfur in Hydrogen Fuel by Gas Chromatographyand SulfurChemiluminescenceDetection

附录B （规范性附录） 傅里叶变换红外光谱法（FTIR）测定氢气中痕量气态污染物的方法

本测试方法采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定氢气中痕量的气态污染物，此FTIR方法用于量 化多种目标污染物的气相浓度，可直接用于加氢站，也可用于分析其他地方的送检气样。只要其处于气 相且在红外波长区域吸收，可以同时测量多种污染物，如氨、一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸、甲烷、 乙烷、乙烯、丙烷和水等，比如对甲酸检出限为0.02μmol/mol。本方法描述的测试过程满足对氢气中 甲酸测定方法的要求。

为每种待测氢气污染物准备好一套校准光谱。校正样本的污染物浓度、测量路径长度、气体温度和 绝对压力与每种光谱一起存储。采用最终分析法对几组纯净氢空白以及几组混合标准样品分别进行测量 并根据空白和混合标准气样报告浓度的标准偏差计算出准确的检出限。然后通过从高压燃料喷嘴或其他 高压存储容器直接采样进行氢气的实地测量或者对现场所收集的样品进行实验室测量。

具他 高压存储容器直接采样进行氢气的实地测量或者对现场所收集的样品进行实验室测量。 B.3试剂及材料 B.3.1 超高纯（UHP，99.9995%）氮，用于冲洗FTIR光谱仪及其光学组件。 B.3.2研究级纯（99.9999%）氢气，用于配制校准样品以及进行基线测量。 B.3.3校准气体标准样，用氢气配制，供校准光谱测量及样品系统完整性校验。多个目标污染物可能 在单个校准气体瓶中混合，其前提是：混合的种类在其他成分存在的同时不发生反应，不分解，且不得 干涉混合物中任何其他目标污染物的光谱（在FTIR系统中）。 B.3.4渗透管，用于配制已知浓度的液态或活性化合物的污染物。 B.3.5管材，电解抛光不锈钢或其他惰性材质，直径和长度适宜。 B.4仪器装置 B.4.1傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪，配置气室和检测器，其相应地具有足够的路径长度和灵敏度 以测量处于或低于所需检出限的目标污染物。 B.4.2氢气提纯器，用于从高纯氢（99.999%）制备研究级纯氢（99.9999%），用于调零测量仪、混合 校准标准样以及对系统零响应进行测试。 B.4.3氮气提纯器，用于从高纯氮气（99.999%）制备超高纯氮气（99.9995%），用于调零测量仪器以 及冲洗FTIR光室。 B.4.4气体混合装置（见图B.1），用纯净氢稀释校准气体标准样，以配制出用于校准和确定检出限 所需浓度的标准样品。这种气体混合装置配有温控炉，供液体或其他活性化合物气体标准样制备时所用 的渗透管使用

3.4.5直接测定取自高压喷嘴样品的装置（见图B.2

图B.1气体混合装置

这种装置直接测定取自高压喷嘴或者燃料电池汽车加气接口处的氢气。该装置通常包括：连接 站喷嘴的插座、超高纯度止回阀、压力调节器，以及流量计量阀或流量控制器，用于设置通过 室的合适流量。

图B.2直接从高压喷嘴进行样品测定的装置

测定取自高压储存容器样品的装置（见图B.3）

除了待测氢气的接口以外，这种装置与直接采样装置类似，将氢气样品收集在高压存储器中，然后 将该储存器连接到如图B.3所示装置。测量时，打开V4阀引入氢气样品。针形阀用来设置通过FTIR 气室的正确流速。

B.5.1FTIR光谱仪设置

图B.3测定取自高压储存容器样品的装置

测量氢气样品时，最好使用经过升高的气室温度（>35℃），以避免波动或环境温度变化引起的不匹 配。务必使用相同的FTIR光谱分辨率和卷积函数进行校准和测量。选择气室路径长度以保证足够高的 灵敏度，对量化区域的最大吸光度（AU）值保持在等于或低于1.0AU。如有必要，可以通过选择排除 强吸收特征的分析区域来满足最大吸光度要求。FTIR扫描的次数（或测量时间）可以增加，以提高检 出限。记录每个校准光谱所有的设置和实际的气室绝对压力及温度。氢气中污染物检测参数示例见表 B.1。

表B.1氢气中污染物检测参数示例

B.5.2确定冲洗FTIR气室所需的气室体积数

对于1L/min的流量和200mL的气室体积， 气室体积数目为每分钟5个冲洗体积。对于较大 室体积，为更快取得数据，可用更快的气体流速，但必须和气样腔/钢瓶所收集的样品总量相平

B.5.3收集校准光谱

B.5.3.1用纯H冲洗气体混合装置和FTIR气室。使用FTIR验证其报告浓度已达到最小且稳定的值， 对一个或多个替代污染物（一般选用H0）进行监控。需要时，可获取新的背景光谱 B.5.3.2气体混合装置设置适当的程序以配制试验所需浓度的混合物，同时保持相对恒定的流速，以 防止FTIR气室压力增加。对于每种混合气体，允许其流经FTIR气室，并使用5个气室体积数进行冲洗。 B.5.3.3为每种污染物浓度收集至少三个校准光谱。这三种光谱之后可以用于验证校准气体浓度在校准 气体值的土2%以内。记录FTIR设置、气室温度、气室绝对压力和气室路径长度等。对校准气瓶钢瓶中 每种污染物的每个所需浓度重复此过程

B.5.4为每种污染物准备分析方法

B.5.4.1气体污染物分析使用的主要分析方法基于经典最小二乘法（CLS）。对每种成分创建一种校准方 法，选择分析区域使得气体样品中其他已知成分的干扰最小化。 B.5.4.2目标污染物模型分析区域一般选用最大组分的峰，除非发现有严重的光谱于扰存在

B.5.4.1气体污染物分析使用的主要分析方法基于经典最小二乘法（CLS)。对每种成分创建一种校准方 法，选择分析区域使得气体样品中其他已知成分的干扰最小化。 B.5.4.2目标污染物模型分析区域一般选用最大组分的峰，除非发现有严重的光谱干扰存在。 B.5.5确定方法检出限 B.5.5.1按气体测量需要，配置FTIR系统，使用纯N2冲洗ETIR测量系统的光室。。 B.5.5.2使用气体混合装置，先将纯H流经FTIR测量系统的气室，并监测一个或多个替代污染物（例 如，H20趋于更粘），直到已经达到一个最小而稳定的值，如采用f测试方法确定这些值不再显著变化。 需要时，可获取新的背景光谱。 B.5.5.3从至少7个纯H,气体样本中收集光谱以及空白，并用最终分析方法计算所有目标污染物的浓 度。如有需要，对气室压力和温度与校准条件的差别进行补偿， B.5.5.4对每种目标污染物，计算其浓度结果的平均值和标准偏差。对于每种目标污染物，用全体t 值为99%的置信水平作为收集样品的数量，计算初始的检出限。 B.5.6样品分析 B.5.6.1按照氢气样品来源不同连接好装置。直接测定取自高压喷嘴样品的装置，见图B.2。测定取 自高压储存容器样品的装置，见图B.3。 3.5.6.2按氢气测量要求，配置FTIR系统。记录扫描数、光谱分辨率、卷积函数和气室路径长度、温 度和压力（参数示例见表B.1） B.5.6.3用纯N，冲洗FTIR测量系统的光室，以去除空气和任何其他痕量污染物。 B.5.6.4让纯H流经FTIR测量系统的气室，同时监测一种或多种替代污染物（例如，H,0），直到达 到最小稳定值。 B.5.6.5设置氢气压力约0.14MPa，流速约1L/min，然后打开通向FTIR测量系统气室的气流。用氢 气冲洗气样室，直到各种污染物达到一个恒定水平。

B.5.5确定方法检出限

B.5.6.1按照氢气样品来源不同连接好装置。直接测定取自高压喷嘴样品的装置，见图B.2。测定取 自高压储存容器样品的装置，见图B.3。 B.5.6.2按氢气测量要求，配置FTIR系统。记录扫描数、光谱分辨率、卷积函数和气室路径长度、温 度和压力（参数示例见表B.1）。 B.5.6.3用纯N,冲洗FTIR测量系统的光室，以去除空气和任何其他痕量污染物。 B.5.6.4让纯H流经FTIR测量系统的气室，同时监测一种或多种替代污染物（例如，H0），直到达 到最小稳定值。 B.5.6.5设置氢气压力约0.14MPa，流速约1L/min，然后打开通向FTIR测量系统气室的气流。用氢 气冲洗气样室，直到各种污染物达到一个恒定水平。

B.5.6.7为每种目标污染物计算出浓度结果的平均值和标准偏差。将平均值作为测 作为测量精密度。

5.6.7为每种目标污染物计算出浓度结果的平均值和标准偏差。将平均值作为测量结果、标准 为测量精密度。

B.6.1重复性：在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值的相对偏差不大于平均值的10%。 B.6.2再现性：在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值的相对偏差不大于平均值的20%。

B.6.1重复性：在重复性条件下获得的两次独立

参考:ASTMD7653Standard Test MethodforDetermination of TraceGaseous Contaminants inHydrogen FuelbyFourierTransform Infrared (FTIR)Spectroscopy

附录C （资料性附录） 氢气中卤化物含量的测定方法

本部分规定了氢气中无机 方法适用于氢气中氯化氢、氯气以 及其它无机卤化物的测定 检出限为1×10Lmol/mol

将一定体积的样品气以一定的流速通过去离子水，样品气中的无机氯化物被水吸收，吸收液中 子含量用离子色谱法进行定量测定，再根据通过去离子水的气体总体积，换算出气体中的氯化物

C.3.1去离子水：符合GB/T6682一级用水的规定。 C.3.2氯离子标准贮备液：准确称取0.1649g氯化钠标准物质（在105℃条件下烘干2h）溶于水中， 定容至1000mL容量瓶中，浓度为0.1g/L。 C.3.3氯离子标准溶液：从氯离子标准贮备液中移取1.00mL、2.50mL、5.00mL、7.50mL、10.00ml 分别用空白水定容至100mL容量瓶中，制得浓度为1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L、7.50mg/L、 10.0mg/L的氯离子标准溶液。 C.3.4淋洗贮备液：称取16.96g碳酸钠（优级纯）溶于空白水，再称取4.20g碳酸氢钠（优级纯） 加入其中，溶解混匀，用空白水定容至500mL。浓度为：320mmol/L的碳酸钠和100mmol/L的碳酸氢 钠。 C.3.5淋洗使用液：移取20mL淋洗贮备液，用空白水定容至2000mL混匀使用。此淋洗使用液的浓 度为3.2mmol/L碳酸钠和1.0mmol/L碳酸氢钠。 C.4仪器及设备 C.4.1PFA气体洗涤瓶，容量50mL。 C.4.2 湿式气体流量计，最小刻度0.025m，准确度优于1%。 C.4.3配备电导检测器的离子色谱仪，对氯离子的检出限小于10μg/L。

C.4.1PFA气体洗涤瓶，容量50mL

C.4.2 湿式气体流量计，最小刻度0.025m，准确度优于1%。 C.4.3配备电导检测器的离子色谱仪，对氯离子的检出限小于10μg/L。 C.4.4色谱柱：METROSEPASupp5阴离子色谱柱，METROSEPASupp4/5GUARD保护柱或等效色谱 柱及保护柱。

C.5.1按照图C.1所示，连接采样装置。PFA洗涤瓶中加入100mL去离子水

5.1按照图C.1所示，连接采样装置。PFA洗涤瓶中加入100mL去离子水

图C.1采样装置示意图

C.5.2将待测氢气以500mL/min的速度通入装有去离子水的洗涤瓶进行采样，采样时间200min，采 样体积100L。 C.5.3采样后的吸收液用去离子水定容至100mL，用离子色谱进行检测金融标准， C.5.4选择适当的色谱条件，对离子色谱仪进行充分预热。典型色谱条件如下：柱温：35℃，流动相： 3.2mmol/LNazCOg+1.0mmol/LNaHCO.的淋洗液（C.3.5）；进样体积：20μL，流速：0.7mL/min。 C.5.5依次注入空白水溶液，氯离子标准溶液（C.3.3）和试样溶液，积分得到峰面积，用标准曲线进 行校准，得出实验结果。 C.5.6独立进行两次测定，两次平行试验测定值的相对偏差不大于10%，取其平均值作为测定结果。

C.6.1氢气的采样体积根据式X（C?1）换算成标准状态下的体积：

C.6.1氢气的采样体积根据式（C?1）换算成标准状态下的体积：

Vn × Pu273. 15 1. 01 × 105 ×(273. 15 + th)

式中： N。一标准状态下，待测氢气的采样体积，单位(L)： 一实验条件下，待测氢气的采样体积，单位（L）； 一采样时的环境大气压，单位（Pa）； 一采样时的环境温度，单位（℃）。

气中氯化物的含量X（以HC1计）根据式（C.2

C × V, × 22. 4 X × 106 (C.2 V × 35. 5

C ×V, ×22. 4 × 10° V,× 35. 5

X一氢气中氯化物的含量硬度标准，单位（10L/L）； C一吸收液中氯离子浓度，单位（mg/L)； V.一吸收液的体积，单位（mL）； V。一标准状态下，待测氢气的采样体积，单位（L)