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w=wa+S+P+E

这个嵌套结构是稳定的给排水标准规范范本，则该总平均值的方差由

OEw nsn nsnpne

OEw nsnp nsnpn

因此，平均测量值w的不确定度可cs、和的估计值加以确定。在约95%或99%的置信 区间微米尺度的平均浓度分别为：

O p, CEu ns nsnp nsnpnE

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w±3[s+ nsnp nsnpn

αsw、P和。w的估计值可根据原始计数数据，通过以下计算来求得。 设Yi代表试样i上点j的第k次计数测量值，并设Bi为与计数测量值Yi相对应的背底计数 直。假定背底计数之上的计数与元素的微米尺度质量分数之间为线性关系（即计数越高，含量越高），那 么Ym一B就可用来确定质量分数的测定值，如式（6)所示：

式中： 依赖于检测条件（工作电压、计数时间等)的转换因子。 设B为背底平均计数： 试样；上点i的平均计数：

测量重复性误差的各点测量值与总均值的平方和相应的平均方差是

Yu ZY ne t=I 1 np ns npnE Y,

.(8) ....(9) ....(10)

假定背底计数的泊松偏差和每个试样上每一点的多次计数的泊松偏差按下列方程

式中：o 背底噪声产生的方差。 使用下列方程来估计方差的各分量：

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式中，转换因子C用下式估计：

.............................

式中，w。等于化学分析测得的原始块状试样的质量分数浓度。平均质量分数的方差可由 ）计算得出：

此方差具有ns一1的自由度。在实际计算时，该方程优于式（4)，因为在通常情况下，很少有用负值 代人以计算方差的情况。既然方差分量的计算是通过求差数来估计每一个分量，那么无论。或是。 为负时都会产生问题。使用式（20)代替式（4），就可避免将一个负方差用零替代的情况。 要求转化因子C在整个检测中始终不变是上述计算的基础。如果束流发生漂移等因素都会使C 发生变化，因而在实际上，任何一个保持C不变的检测的测量次数都会是有限制的。据此，应该在不同 的检测中采集数据，每一次检测确定每一个方差分量的一个估计。从各次独立检测中能够确定一个加 双平均值，以获得用于认证的最终估计。 附录A中给出了一个进行此种运算的范例，并包括了详细的说明

如果任95%或 的微来尺 为标准样品的备选材料：

在有些情况下，可以接受较大的相对不确定度，尤其是在检测过程中计数率不能达到高值时（可能 由于试样对电子束的敏感度太差、试样中元素浓度太低或检测所使用的X射线不够强等因素造成）， 标准样品可能的使用方式也可能影响是否采用较大的相对不确定度。这些情况都应在证书上说明。 附录A中给出了一个用于不均匀性数据的统计评估的范例

认证评价任何一种研究材料时，首先应确定其稳定性。对电子束轰击敏感的试样，其稳定性将影 如激发电压、束流、采集计数的时间和束斑大小等实验参数的选择。 在不移动样品台和电子束的条件下，将试样置于电子束下轰击一段时间（通常进行电子探针显微

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用计数率计、直接显示计数率计信号的记录仪来测量，或用周期积分笔绘仪3（X射线计数采集某一离 散时间周期后，如10s，记录笔将发生跳跃）来测量。 如果在规定的时间（10s～100s)内，元素的X射线计数率单向地增加或减少超过约0.5%，或超过 容许的1c泊松计数统计误差值，那么前述的实验参数就要调整，直至对所有元素都稳定并能提供分析 所需的计数率。激发电压和（或）束流常常会被降低（但仍需保持所用的X射线所需的过压），采集时间 也会被延长，以避免样品不稳定性和保持高精密度测量所需的计数统计。有时，分析过程不需要点分辨 率，也可以用散焦电子束。如使用散焦，推荐扩大束斑直径至5um～10um。分析人员应该通过反复 式验来确定容许的实验条件，并应在标准样品证书中明确地说明这些建议，

7标准样品化学成分的测定

用作标准样品的材料的化学成分需测定，并且分析方法和特殊材料检测结果的准确度和精度都应 在标准样品证书上加以说明。这里命名的标准样品等级是进行了大范围检测所确定的。附录B给出 了每一级标准样品的检测要求

7.2标准样品级别的确定

标准样品化学成分的测定应该至少由两个独立的实验室来完成，其结果的平均值或加权平均 值[69]作为认证值。如有可能，各实验室应通过使用不同的分析方法来避免与方法相关的系统误差的 复制。对一级标准样品，分析应由一个以上国家来完成，并应使用不同于电子探针显微分析的其他分析 方法。 如果两个实验室分析结果之间的差值超过分析方法本身的准确度，可以采用多个实验室循环检测 的结果来获得基准值。如果此法不能实施，那么应请第三家实验室作为仲裁，该实验室应是属于国家或 国际认证的实验室

7.4仅用电子探针显微分析检测的标准样品材料

如果材料量很少，仅能采用电子探针显微分析方法来测定其化学成分，那么，参加分析的实验室 分析该类特殊材料方面拥有沿用已久的专用分析方法，最好该方法已经过认证。这些标准样品均 于一级标准样品

8标准样品的制备、包装、运输和储存

将标准样品材料固定在试样架上，平整、抛光的表面垂直于电子束。非导电材料需在此面上喷涂合 适的导电层。 标准样品材料的抛光表面应该有足够大的区域供分析使用。当使用光学显微镜放大400倍进行观 察时，此区域内应无缺陷。对此区域的具体大小的要求见5.2

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标准样品应盛放在适当的容器内，以保护它的工

标准样品应该存放于用来防止其变质的条件下。 质需要特殊保存条件，应该在证书中加以明确说明

8.4标准样品的重新抛光和重新镀膜

对标准样品有时要重新抛光和重新镀膜， 其间隔时间依材料的类型而定。坚硬的非活性材料可能 仅需每两年重新抛光和重新镀膜一次，而软的活性金属、氧化物和矿物则需在每次使用后予以重新抛光 和重新镀膜。证书上应建议进行重新抛光和重新镀膜的时间周期

有证参考物质可依据附录B中给出的三级标准样品判据确定属于哪一级，并在证书中标明

标准样品证书应按照GB/T15000.4一2019来编写。其内容应涵盖：标准样品的名称、标准样品的 来源、制造商、批号、对标准样品的性状描述、制作过程、使用说明和有关的参考文献。不均匀性检测过 程和结果，稳定性和化学成分测定都应详加叙述。证书的范例列于附录C。要求提供的资料量视标准 样品的级别而定

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不均匀性数据统计评价计算过程示例

本附录给出了使用电子表格法按5.5叙述内容， 步接一步地来完成对方差各分量的计算。A， 下各条，简明地叙述了这些计算步骤。这些计算也可用一计算机程序完成

A.2.1将数据填人电子表格中，给数据点编号，其中包括：试样号7，测点号了和在该点上进行重复测 量的次数。每次数据采集前记录的束流值应放人一个单列，其后面的各列分别是检测的每个元素的 数据（X射线峰高或峰积分）。统计符号nE为ns个随机选取试样中的每一个试样上np个随机选取点 中的每一个点所进行的重复的独立测量次数。Yi定义为单个数据点的累计X射线计数，它是试样i上 点的第次重复测量的读数。 A.2.2所有数据都要做束流校正，且一项实验只选用一个束流值来对所有数据进行校正。 A.2.3对每一试样i上的每一点i，利用该点上的重复测量数据计算该试样每一元素的平均计数Y， A1.2.4按试样分组所有数据，并利用所有点i（包括重复测量在内)的数据计算试样i上每一元素的平 均计数值Y，。 A.2.5按元素分别把所有试样上所有检测点各次测量所得数据全加起来算出总的平均值Y。 A.2.6按元素分别对每一试样i，依次计算出在其上的点j所测得的平均计数与试样i所有点分析所 得总平均计数之间的差值（Y；一Y，）。 A.2.7按元素分别计算该差值的平方值（Y；一Y）

A.2.7按元素分别计算该差值的平方值（Y；一Y；）。 A.2.8按元素把所有试样（ns个）及在其上的所有点（np个）的该差值的平方值相加，就得到差值平方 和，如式（A.1）所示：

1.2.9按元素分别计算每一试样平均值与总平均值之间的差值（Y，一Y） A.2.10对每一试样的每一种元素计算差值平方（Y，一Y)。 A.2.11对已知n。和n值的每一种元素，计算试样之间平方和Ss，如式（A.2)所示

A.2.12按元素分别对每一试样的每 均值之的差值（Y Y;)。 A.2.13按元素分别对每一试样的每一测点计算差值平方（Yj一Y）。 A.2.14按元素分别计算差值平方的总和，如式（A.3)所示：

2.15已知以计数/S为单位的背底值B，则按元素分别计算（Y一B）项。 2.16那么，就可以使用块状试样的化学分析测得的每一元素的认证了的质量分数。来计算估计

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换因子.C用公式（A.4)标示。

w。—是经认证的质量分数值，它是原始块状试样经化学分析法测定的值。 A.2.17这样，方差估算值、0%、c%就可用公式（A.5）～公式（A.7)求出：

A.2.18最后，计算w的方差，如式（A.8）

18最后，计算w的方差，如式（A.8)所示：

注：本电子表格中未采用估计符号标识（）

表B.1给出了标准样品分级的检测要求

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密封圈标准用于电子探针显微分析用标准样品分级

B.1标准样品分级的检测要求

标准样品分级的检测要

便在实验室之间进行比对，将1级标准样品所得到的结果可作为基准， 大多数专业实验室在进行高标准的分析时会使用2级标准样品作初始校正，但对某些难以获得高 质量的标准样品的元素也可用3级标准样品。 用户实验室也可以检测不均匀性和电子束稳定性照射稳定性，但应该保留表明遵循本标准规定程 序的记录。这将使3级标准样品升级为2级标准样品成为可能。 凡不能满足3级要求的标准样品均为无等级

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水利图纸、图集附录C （资料性） 电子探针显微分析标准样品证书范例

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