GB／T 41072-2021  表面化学分析 电子能谱 紫外光电子能谱分析指南

6.2.3导电聚合物和有机小分子

这类样品在分析前需要生长、旋涂在导电基底上（例如TTO、Au箔），且需要进行真空十燥去除有 几溶剂并制备成薄膜。对于光敏材料，分析过程中需要注意可见光或紫外光对测试结果的影响，通常在 角定好测试区域后第一时间采集数据。对于易分解的样品（例如含有Br、I和S），尽量采用低温测试的 厅法。

这类样品可能有轻微的表面荷电以及轻度碳污染。通常认为不影响UPS测试。但是如果表面 氧化污染或杂质，会对测试结果造成较大影响，这就需要对样品制备提出更高的要求。对于不同性 同种半导体材料，UPS测试结果存在差异是正常的

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注：对于钙钛矿类材料水利工艺、技术交底，接触空气中的水和或 谱仪器对接的准原位样品转移装置进行

[6.3. 1±一般描迷

被分析样品的形态限定了采用的前处理方法和选用的实验方法。UPS测试的典型样品形态为 薄膜样品。为保证有足够的分析区域，样品尺寸不小于10mm×10mm

这类样品通常具有平整的表面。由于电子衍射或前向聚焦效应[4.5引起光电子角分布的各向异 生，对于不同晶面，UPS测试数据会存在差异L6」。但是这种各向异性现象对确定样品结构性能是非常 重要的。如果样品尺寸较小或者需要获得更精细的固体能带结构信息，采用ARPES更合适

6.3.3吸附层或薄膜层

吸附层或薄膜层.可通常是进行UPS测试的典型样品。这类样品一般是采用物理或化学方法将膜 层制备（生长）在特定的基底上。在此过程中，基底的选择与其他制备条件同样重要，有时可能更重要， 基底选择的原则是可以在其表面形成均匀致密的薄膜，且不易脱落。由于薄膜层厚度非常薄，基底的表 面状态（如粗糙度、洁净度）会严重影响薄膜层的结构与物理性质，因此会直接影响UPS测试的结果 据UPS测试要求通常选择表面光滑洁净的导电基底（如金属、ITO、硅晶片等）。 注：对如ITO一类只有表面具有导电层的基底材料，在UPS测试时需要特别注意表面层的接地处理

对于某些导电性能良好且洁净的粉末样品可以进行UPS测试，在实验前进行压片处理， 主：可以将样品压制在超高直空专用的铜基导电胶带上

由于此类样品通常不具备平整的表面，一般不建议进行UPS测试，但如果需要测试，消除测试时 干扰是一个重要因素，因此需要将纤维悬空放置在样品托上。相对于分析区域的直径，纤维的直 影响UPS测试结果。需要紧密平整排列多束纤维增加可分析面积。

用于UPS分析的样品通常采用无氧铜夹子、金属弹片或导电胶带固定在样品托上，必要时安装 Au或Ag参考物质，保证所有样品与样品托之间实现良好的电接触，此时可认为所有样品具有相 世米能级。

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仪器操作者可采用许多原位处理方法以获得接近具实表面的实验数据。使用离子束可将表面层溅 时掉，但是这些方法会导致离子注入和元素择优溅射而改变样品表面状态，使被分析的表面不再代表原 始样品的表面，需谨慎选择。使用仪器腔室中配置的断裂台或低温断裂装置可以使样品的内部界面暴 露出来，有助于获得非常清洁的新鲜表面，但是断裂界面通常是不平整的，而且暴露的断裂面面积太小， 需要考虑对UPS测试结果的影响

使用变温样品台可以实现样品的加热或冷却处理，考察材料在不同温度下的结构变化等。 注：一般采用液氮或经液氮冷却的气体通过连接样品台的导热装置以实现样品冷却，温度通常能达到一150℃ 左右。

6.5.3离子溅射清洁

稀有气体离子（常用氩离子）、液态金属离子（如镓离子）可用于去除样品的表面层。单原子离子溅 射需要考虑样品表面损伤问题，使用氩团簇离子源、C品、C等可以在一定程度上降低因溅射造成的样 品表面损伤。 注1：对于金属样品，可以用单原子离子溅射清洁表面，采用面扫描离子溅射的方式进行清洁，见附录A 子溅射进行麦面洁洁

X射线光电子能谱仪通常是由超高真空系统、激发源、能量分析器、电子检测器等构成。目前生产 的多数XPS仪器都可以选配He气紫外光源。通过稀有气体放电灯发射的紫外光（光子的能量见附录 3），可以限定较小的分析面积

7.2.1谱仪常规检查

器具有稳定可靠的偏压设定对测试结果至关重要。

UPS测试时要求样品托与样品保持良好的电接触。采用无氧铜夹子或金属片（如铜片）或铜 胶带实现样品托与样品良好的电接触是常见的方法。 注1：对于某些XPS仪器，在保证样品托与仪器接地的情况下可能不能同时实现对样品加热和冷却的温度控制 注2：如果需要加热或冷却样品时，不采用铜基导电胶带制备样品

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7.3.1能量标的校准

7.3.2能量标零点的校准

能量标零点通常定义为结合能为零的费米能级位置： 在UPS测试前需对仪器的能量标零点进行 通过HeI紫外光源辐照在清洁金属（Ag、Au、Ni、Pd等）样品上得到费米台阶。在上述费米台 量区间内定义台阶中点为费米能级，以中点的位移偏差来校准仪器能量标零点，见图4。

用双切线法确定费米台阶

7.3.3参考物质Au或Ag的逸出功校准

图4用参考物质Ag费米能级校准能量标零点

通过HeI紫外光源辐照在清洁的参考物质Au或Ag上得到UPS全谱和费来能级谱图，利用 UPS确定清洁Au或Ag样品的逸出功。如果清洁Au样品的逸出功在（5.0士0.2）eV范围内，或者清 洁Ag样品的逸出功在（4.3士0.2)eV范围内，则认为校准仪器是正常的，可以进行常规样品的UPS测 试。如果参考物质的逸出功测量值偏离上述范围，则需要联系仪器厂家对仪器进行校准。

1.1UPS数据测量的准确性主要依赖于测试样品导电性以及样品表面洁净程度，但是在实际测 义器相应参数的设定也是一个重要的影响因素。例如，激发光源HeI与HeIⅡI纯度的控制，目 化程度高一些的能谱仪器已经可以通过程序控制选择光源，但是对于一些需要使用手动阀调控

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8.1采集C1s的XPS谱

用户选择固定分析器能量模式和PS透镜模式。通过光阑以及偏压的设定来确保获得最优 图数据。通常光阑的设定是用参考物质Ag在不同的光阑设定条件下采谱，控制谱峰的计数率

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偏压设定范围：一8V～10V。设定的步 长与全扫描或窄扫描范围内所分析峰的预期 高峰宽相匹配。对于全扫描，通能一般设为2eV~

9.2.2扫描范围选择

记录全谱范围，以及在全谱中检测到的价带结构的范围。对于HeI线，全扫范围：0eV～23。 加偏压）；窄扫范围：17eV~22eV（未加偏压）

9.3.1二次电子截止边的读取

二次电子截止边对应被检测电子具有最高结合能的位置，即具有最低动能所对应的位置。确定二 次电子截止边位置的方法是沿二次电子截止边陡直下降部分线性外推，取其与本底噪声基线的交点，也 可以取中心点的位置，如图5所示

9.3.2价带顶或HOMO能级位置的读取

图5二次电子截止边的读取示意图

价带顶或HOM 有取高动肥 所对应的位置。确定价带顶或HOMO能级位置的方法是沿价带谱起始边陡直上升部分线性外推，取 其与本底噪声基线的交点，如图6所示， 注：对于金属样品，其费米能级与价带顶重合

9.3.3参考物质金（Au）样品费米能级的读取

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图6价带顶能级位置的读取示意图

当样品与仪器有良好的电接触时，样品材料的费米能级EF对应于仪器的EF。通过检测Au 质的能谱谱线的费米台阶，定义台阶中点为费米能级的位置（如图7所示），可以校准仪器的能量 计算样品的逸出功

9.3.4导带底或LUMO能级位置的计算

费米能级位置的读取示意

已知材料的禁带宽度E。则材料的导带底或LUMO能级由公式（1)计算得出。

已知材料的禁带宽度E。则材料的导带底或LUMO能级由公式（1)计算得出。

EcBM/LUMO = E vBM/HOMO E, 式中： ECBM/LUMO 材料的导带底（或最低未占据分子轨道能级），其值为负数，单位为电子伏（eV）； E 材料的带隙，单位为电子伏（eV）： EvBM/HOMO 材料的价带顶（或最高占据分子轨道能级），单位为电子伏（eV）

ECBM/L.UMO 材料的导带底（或最低未占据分子轨道能级），其值为负数，单位为电子伏（eV）： E 材料的带隙，单位为电子伏（eV）； EVBM/HOMO 材料的价带顶（或最高占据分子轨道能级），单位为电子伏（eV）

9.3.5逸出功的计算

二次电子截止边表示能量为h的光子最多只能激发一定能量的二次电子，使其不经过弹性散身 达样品表面，因此材料的逸出功与二次电子截止边和费米能级的位置相关。材料的逸出功由公式 算得出。

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式中： Φ: 样品逸出功，单位为电子伏（eV）； hv 人射光子能量（这里为HeI的能量，21.22eV)； Er 材料费米能级，单位为电子伏（eV)； 二次电子截止边，单位为电子伏（eV)

9.3.6电离势的计算

材料的电离势是指将电子从价带顶（VBM)/HOMO能级上激发到真空能级所需要的能 的电离势由公式（3）计算得出

IP=hv|EvBM/HOMOEcutaf =Φ+EvBM/HOMO 式中： IP 材料的电离势，单位为电子伏（eV)； hv 入射光子能量（这里为HeI的能量，21.22eV）； E vBM/HOMO 材料价带顶或HOMO能级，单位为电子伏（eV）； Ecutof 二次电子截止边，单位为电子伏（eV）。

9.3.7亲和势的计算

向客户报告分析结果时需遵守GB/T27025一2019，而且包括以下内容： 报告的标题和特有的标志（如序列号）以及每一负的标志，以确保能识别出该负是报告的一部 分以及报告结尾的清晰的标志； 实验室名称和地址，进行测试、校准的地点（如果与实验室的地址不同）以及客户的姓名和 地址； 使用方法的标志； 实验项目的条件与清楚的标识； 测试或校准项目的接收日期，这对结果的有效性和使用都是关键的。UPS测试日期以及与测 量有关的仪器方面的校准记录； 实验室或其他人员采用的取样方案和取样过程的细节。这些与结果的有效性或应用相关； 适合测量的仪器和测试或校准结果； 报告核准人的姓名，职责以及签名或等效标识； 对能谱仪设备和被分析样品的描述

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附 录A （资料性） Au参考物质面扫描离子束刻蚀示例

对于某些类型的样品，例如金属材料，为了获得高质量的UPS测试谱图，通常需要借助Ar离子刻 浊的方法来进行样品的表面清洁。由于谱图的接收尺度是由激发源的尺度与接收器的尺度决定的，而 大多数仪器配置的紫外光源是非聚焦的镀锌电焊网标准，所以辐照在样品上会有数毫米（1mm～2mm）尺度的光斑，这 就需要在UPS测试时，样品的分析区域能够充分处于刻蚀区域的中心平坦区域内L见图A,1a），以避 免弧坑效应对UPS测试结果的影响L见图A.1b）。因此，相比于点刻蚀，建议选择面扫描单原子离子 束刻蚀的模式来清洁样品表面。面扫描的操作可参考仪器制造商提供的方法。首先在样品上选取一个 中心点的位置，然后设置面扫描模式，根据需要刻蚀的面积确定扫描点数。注意，点数选得过多，将耗费 大量时间，过少又存在刻蚀不干净的风险，要合理进行选择。在面扫描刻蚀中具体涉及的参数设定包 括：离子源能量（根据样品情况选择）、模式（单原子离子模式，通常不要选团簇模式）、离子源扫描尺寸、 离子束流（根据样品情况选择）、刻蚀时间（时间过少离子源不够稳定）等。如果条件允许，洁净面积可以 尽量足够大，但是洁净程度也会引起测试结果的偏差。特别是一些样品经过高能量或长时间的离子源 刻蚀，可能出现还原或化学键被破坏的问题，这些都会影响UPS测试结果的准确性和有效性，需谨慎 选择

图A.1刻蚀清洁Au样品表面示意图

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附录B （资料性） 不同激发光源下的UV光子能量 一般来说，UPS光源通过对惰性气体放电来实现，如He、Ne、Ar、Kr、Xe等。不同激发光源下的 UPS光子能量见表B.1。通过气体放电产生的UV光一般含有多个线型，这些本征线型的光子能量和 相对强度均不相同（如表B.2所示）。对于He气激发的UV光，其α线型的强度最强，因此，在UPS测 试中主要用到的光子能量是HeIα(21.2eV)和HeIIα(40.8eV)

附 录 B （资料性） 不同激发光源下的UV光子能量

一般来说，UPS光源通过对惰性气体放电来实现，如He、Ne、Ar、Kr、Xe等。不同激发光源 PS光子能量见表B.1。通过气体放电产生的UV光一般含有多个线型，这些本征线型的光子能量 对强度均不相同（如表B.2所示）。对于He气激发的UV光，其α线型的强度最强，因此，在UP9 中主要用到的光子能量是HeIα(21.2eV)和HeIIα(40.8eV)

表 B.1UPS 激发光源的种类与光子能量[9,10]

阀门标准表B.2HeI紫外光的本征线型、光子能量及其相对强度

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