GB／T 41073-2021  表面化学分析 电子能谱 X射线光电子能谱峰拟合报告的基本要求

仪器参数和采集参数影响XPS谱图的峰形。这些参数也会影响峰拟合处理的结果，应予以报告。 此外，仪器参数与峰拟合所得结果之间的关系可能依赖于所用仪器的精确设计。其中一个例子就是用 于采集数据的通能与谱峰分辨之间的关系。因此，报告制造商与所用仪器型号是必要的。这可以是整 个谱仪的型号名称（尽量给出版本标识），或者是关键部件的型号名称，

应报告能影响后续峰拟合结果的参数，包括任何可能影响谱仅分辨的如下因素： 选择的通能； 狭缝设置，如果谱仪分析器在人口和/或出口处有控制仪器分辨的可调节狭缝； 如果谱仪带有可调节角度接收和/或可调节视场孔径的传输透镜，则这里每一个参数的设置都 可能影响最终分辨，应予以报告。 显然，上述参数不构成峰拟合处理的一部分，而且报告值与谱图形状之间的关系可能依赖于所用的 谱仪。每一个这些参数的值都应予以报告，这样来自不同谱仪所获得的峰拟合数据之间才能进行有意 义的比较，

谱仪所配置的检测器类型会影响采集谱图的形状。检测器常用类型包括多通道电子倍增器和通道 板检测器。应报告所用检测器的类型。带有通道板或多通道电子倍增器的仪器可以在“扫描模式”或者 “快照模式”下操作，这取决于分析器的能量中位值在谱图采集过程中是否改变（扫描模式下）或者是否 恒定（快照模式下）。应报告谱图采集的模式。 如果要全面评估拟合谱图的质量与可靠性，应对谱图中噪声幅度做一些标示。大多数XPS能谱仪 使用连接到某种脉冲计数设备的电子倍增器，这意味着谱图中噪声的主要形式源于泊松统计。由于这 种形式的噪声纯粹是统计的，它只与谱图的每个通道的计数值相关。要达到报告峰拟合结果的目的勘探标准，仅 需报告包含最大计数通道的计数值。宜注意的是，如果数据经过某种形式转换（例如，通过仪器的传输 函数校正），则数据可能不符合泊松统计。 如果用于采谱的仪器带有多个倍增器，有可能数据已经不可避免地被平滑处理了，这降低了泊松统 计预期的噪声幅度。噪声幅度降低的程度取决于谱仪的设计以及分析者采集谱图所选择的条件（例如， 连续数据点之间的能量差与相邻检测器之间的能量差相关）。这会降低谱图中的相对噪声幅度，但报告 最大峰值的计数会对峰拟合过程中来自噪声的可能影响提供指示。 注1：这里重要的是总的计数，而不是每秒计数值。 在高计数率下，电子倍增器的输出会变得非线性，这会影响峰形并影响拟合谱图的质量。出于报告 峰拟合结果的目的，只需要报告包含最大计数的通道的计数率。检测器线性的检测方法可参见 ISO21270。 注2：这里重要的是每秒计数值，血不是总的计数。

应报告用于采谱的X射线源类型，包含阳极材 线单色器。所用X射线源的类型不仅会影响要拟合的峰的形状而且会影响卫星峰的性质。这些卫星 蜂可能出现于谱图中，并可能是拟合过程中需要考虑的。为了控制束斑大小以控制分析面积，一些单色 器能聚焦X射线束。如果使用这种单色器，则应记录所选的束斑大小，因为它可能影响峰的分辨。

应报告对被拟合的峰包络有贡献的元素的标识。通常自旋轨道耦合双峰包含在单个包络线内，是 单峰拟合过程的一部分。在这种情况下，不需要分别列出自旋轨道耦合双峰（例如，报告Si2p就足 够）。在某些情况下，自旋轨道耦合双峰有大的间距，可以对其中的单个峰进行拟合。如果是这种情况， 所拟合的跃迁能级的标识应予以报告。

应记录用于峰拟合的谱图中的能量窗口。

谱图中数据点的数量会影响拟合谱图的质量与可靠性，因此，应报告相邻能量通道之间的能量差 用于扫描谱图和快照”谱图。

对于绝缘样品的分析，如果要获得可靠的谱图，通常需要一些形式的荷电补偿或者静态荷电校正， 例如，可以使用低能电子束或者电子与低能离子相结合来完成。应报告荷电补偿的类型，并指出设定条 件所用的方法（例如，所用谱峰的标识以及设置是否调整到最优的峰位、峰形或峰宽）。如果荷电补偿造 成峰位的位移，则应报告位移的大小。用作荷电 能量应予以报告。

本章适用于单谱图采集的测量类型。 像素都有一个谱的图像类型。 本章描述了应与任何拟合约束或关联一并报告的参数

当对一个谱图进行峰拟合时，需考虑本底。 所选择本底的结合能两端应超出峰包络线的范围。在 些情况下，本底范围的选择会严重影响峰面积的计算值（例如，当谱图中靠近拟合峰处存在能量损失 特征时）。因此，应报告拟合本底的每个端点能量，并且如果已知的话，还应报告所使用的平均算法类型 （算术平均、多项式拟合等）。

如果本底出现明显的噪声，则可能需要在所选本底范围的每一端在一定能量范围取平均强度，这更 准确定义了强度轴上本底的始末位置。如果已使用了本底平均，则应报告计算平均值的能量范围或者 数据点的数目。 参考文献[3]和参考文献[4]给出了关于峰强度如何以及为什么取决于本底所选限定的详细解释。 这里涉及的一些因素包括能量损失特征与震激峰的存在。这些特征峰的相对强度取决于元素的化 学态。

在XPS中可能会用到几种本底类型。对各种类型适用情形的说明不在本文件范围之内，但是应报

告分析者所使用的类型。本底类型的例子包括线性、Shirley、Tougaard等，还存在其他包括由仪器制造 商或软件设计者开发出来的本底类型。使用迭代或非迭代方法可以计算Shirley本底。计算方法应予 以报告。 本底类型的选择可能主要影响谱图的定量，甚至会影响特定峰包络线中各峰的相对定量，因此，应 报告所选本底的类型以及任何用于定 底的可调节参数

在峰拟合处理前可以对本底进行拟合并从峰包络线中扣除，这被称为静态方法。或者，本底拟合可 以是代过程，用在峰拟合过程中，这被称为动态方法。由于该选择会影响谱图的定量，因此应报告为 “静态本底拟合”或“动态本底拟合”。

峰拟合后报告的每个峰参数如下： 当参数在优化过程中自由变化时单独的峰拟合程序； 分析者固定的值； 由分析者约束的峰拟合方法，这样每个参数只能落在分析者定义的范围内； 一参数之间的强制关联； 在拟合处理前由分析者所选的初始值。 对于特定峰包络线的拟合，可能用到上述的一个以上或者甚至全部。应报告用于获得与各个峰相 联的每个参数值的方法。 特定参数组取决于所用线型的选择。以下各条中提到的参数大多是常见的。

降拟合通带用来获 的面积。峰高通常是峰拟合过程 化的参数，但是，一些软件直

6.8峰面积比和峰高比

当拟合包含已知相对强度与间距的自旋双峰的峰包络线时，约束峰拟合以保持正确的相对强度与 峰间距可以有助于峰拟合处理。如果已使用这样的约束，则应予以报告。 在拟合过程中，通过约束峰面积比或峰高比可以获得正确的相对强度。如果约束了这些参数的任 何一个，则该约束应予以报告。

可以使用强制约束使拟合峰包络线中各峰宽相等。这里可能合适的例子是双峰拟合。或者， 宽被约束以至于只能选取两个给定极值之间的值，这可能有助于拟合处理。如果使用这两个约 的任何一个，则应予以报告。

当进行峰拟合时，大多数软件包可计算每个拟合峰的！ Lorentz/Gauss(L/G)乘积、加和、卷积或比 列。或者，在要拟合的包络线中对于一些或所有峰，分析者可以使用固定比或强制软件使用相同的比例 例如，在拟合双峰时）。应报告Lorentz/Gauss比及分析者所使用的任何约束或关联。 如果使用了其他一些方法来描述峰形，则应报告该方法以及任何可调参数的值

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大多数软件包能计算每个拟合峰的峰不对称因子。或者，在要拟合的包络线中对于一些或所有峰， 分析者可以选择让软件不使用这样的因子或可以强制软件使用相同的因子。不对称因子应与分析者所 用的任何约束或关联一并报告。

残差谱应与采集谱和拟合谱一并报告。残差谱是扣除本底后的谱与所有拟合峰总和（整体拟合1 )之间的差。残差谱对拟合质量有一定反映，残差谱中的一些特征，例如比一般噪声幅度更大的 可以表明拟合谱中还应包含额外的峰。

一些类型的分析需要对XPS谱图的同一区域进行多次采集并对谱图中该区域每次采集的谱进行 降拟合。可能需要这种采集类型的例子包括： 一深度析； 线扫描； 一成像； 一角分辨测试； 一控温测试。 在此类测试中，峰拟合参数与本底参数应适用于数据集的每个谱。在可能性极小的情况下，如果单 独拟合数据集中的每个谱，则应报告每个谱的参数。更常见的情况是，导出单个或参考谱的参数并传播 到整个数据集，则参考谱的参数应与用于其他谱拟合的任何约束或关联一并报告。分析者应报告下列 各条中说明的信息。

峰，则至少应报告一个谱图的如第6章所述的参数。在拟合其他谱图时，拟合过程中所使用的可选或计 算的参数或者约束的任何差异也应予以报告。 更常见的是，分析者拟合本组中的一个谱（参考谱），而剩下的峰会采用一个合适的计算方法来拟 合。对于参考谱，应报告在第6章中所描述的那些参数。如果本数据集中每个谱的参数或约束不一致， 则应报告每个谱拟合之前用于传播约束的方法

在整个数据集中进行峰拟合，相对于已经拟 一进行处理， a）使用分析者选择的一组约束单独拟合每个谱。虽然可能，但该方法不太可能被采用。

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b）使用与参考谱中定义的约束相同的参数拟合每个谱。 数据集的不同部分可使用不同的参考谱。该数据集每一部分中的谱采用其合适的参考谱确定 的约东。 在拟合参考谱时，计算的每一参数值始终会用到。例如，当拟合参考谱时，峰位可以允许有一 些容差极限，但是在之后的谱图拟合中，峰位被限定在由参考谱计算所得的位置处。 e 在拟合参考谱时，计算的每一参数值始终会用到，但是对之后的谱充许有一定的容限。例如， 当拟合参考谱时，峰位可以充许有（w土工)eV的取值，然后计算所得的yeV值作为峰位。分 析者可以在之后的计算中选择约束峰位落在（y士z）eV的范围内。 对于给定的一组谱图，可以采用不止一种上述方法来传播约束。应报告传播每一约束所选择的 附录B提供了一个应如何报告多重谱数据集拟合的例子。

对一组谱中的每个谱使用相同参数进行本底计算可能是不合适的。图1给出了这样一个数据 子。在此例中，每个谱都采用了有相同谱范围和其他参数的Shirley本底。在剖析开始时，峰的 对应氧化钼的特征，而析结束，可以发现峰的结合能对应于元素钼。峰发生位移的事实意味着 自元素钼的谱本底处于错误的位 定量产生显著影响

很明显，对于本数据集的每个谱图应使用一些调整或计算本底参数的方法来避免这里所描述的此 类问题。所使用的方法应予以报告。

只有在使用非单色化的X射线源的情况下才需要扣除卫星峰。来自此类激发源的X射线谱图含

个不同能量的峰。这些能量中每一能量的光子都会在XPS谱图中产生峰。由于来自XPS常用 的谱图是已知的，因此，通常有可能计算并扣除X射线谱线的次强组分对XPS谱图的贡献。在 之前，这样的扣除会对分析者有帮助。如果该操作在数据处理中用到，则应予以报告。此外，由 特定阳极的X射线谱线的细节取决于撞击阳极的电子动能，因此，该参数也应予以报告。

当要拟合的峰来自某一元素的不同化学态，并且相应跃迁产生的峰是双峰时，有可能从整体峰包络 线中扣除来自双峰中的次强组分的贡献。这可以起到简化谱图的效果，并且可以使包络线中的弱峰看 起来更明显。如果在峰拟合之前使用该处理，则应报告所用的参数。作为基本要求，应报告以下参数： 定义本底所需的本底类型与可调参数的值。本底的定义可能与依照6.2、6.3和6.4的报告内 容相同，如果是这种情况，不需要再报告这些参数； 一计算中设定的峰面积比； 一计算中设定的峰间距； 如果设定峰有不同的宽度，则应予以报告

以较低分辨采集的数据通过数学运算可以获得更好能量分辨的谱图。这可以通过将谱仪对测量 贡献去卷积来实现。它具有提高采集速率的优点，可获得高分辨的数据且伴有令人满意的信噪比 在峰拟合之前使用该运算，则应报告去卷积方法和相关参数。

11拟合质量与不确定度

积中的误差大小。如果可能的话 的不确定度，否则应计算该不确定度 这些方法适用于采集这些数据的 所描述的方法

残差谱（见6.13）可较好地反映谱图拟合的质量，尽可能予以报告，但统计方法提供了拟合质量的一 个更量化的指标。不同软件系统提供对拟合优度的不同测量，无论提供的是哪一种都应明确说明。 对于拟合谱图质量的判断，约化卡方是一个非常有用的参数，应予以报告。该量值的定义在D.1.2 中给出。

11.3结合能的不确定度

应给出计算峰位不确定度的评估 样的评估，则可以使用D.1.4 的方法计算不确定度。 计算不确定度

11.4峰面积的不确定度

应报告计算峰面积的不确定度。如果所用软件没有提供这样的评估，则可以使用D.1.5中提供 计算不确定度。

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（资料性） 报告峰拟合示例 图A.1显示了一个表面有碳污染薄层的Al2O:样品的C1s的XPS谱图。图中表明来自碳的采集 谱图经拟合后存在四种化学态的峰。Shirley本底以及残差谱也在图中显示。 宜注意的是，所选谱图拟合报告的参数仅用来演示说明本文件的要求，并不意味着这是用于拟合谱 图的推荐性方法。

.1显示了一个表面有碳污染薄层的Al2O:样品的C1s的XPS谱图。图中表明来首碳的采集 合后存在四种化学态的峰。Shirley本底以及残差谱也在图中显示。 意的是，所选谱图拟合报告的参数仅用来演示说明本文件的要求，并不意味着这是用于拟合谱 性方法。

：图中显示了用于拟合处理的谱峰与计算所得本底及残

图A.1表面有碳污染薄层的Al0.样品的C1s谱图

表A.1与表A.2报告了本文件描述的所有参数。表A.1列举了与整个谱相关的参数，而表A.2给 出了用于谱图中单个峰的参数以及峰拟合约束。为适合本文件，格式已做了修改与缩减。这些表格的 格式代表用于报告峰拟合参数的合适方法，但是也可以使用其他能清晰准确报告参数的任何格式。 当在分析中拟合单个谱区域时，需要表A.1报告的数据。在给定分析中经常需要拟合一个以上的 谱区域，表A.1中的许多参数将适用于所有的谱区域，仅需报告一次。只有那些对于每个谱区域都不 本底”以及卡方值下面的参数。

表A.1用于图A.1所示谱图峰拟合之前的实验条件与参数

注：为方便使用，附录C提供了空白模板用于记录这些参数，所示格式并不强制使用。

中所示谱图拟合过程中计算的参数与拟合中所使

注：此表不是模板，因为所用格式可能要适合所使用的软件

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许多类型的XPS测试都需要多次采集一种或多种给定元素的谱图。这种测试的一个例子就是深 度剖析数据的采集。许多情况下，需要拟合在这种实验中采集的所有峰或者来自给定的一种或多种元 素的所有峰。本附录提供了这种情况下如何报告峰拟合的例子。为方便起见，选择了此示例的格式。 如果用于峰拟合的软件更容易生成其他格式，则可以使用其他格式。本附录的目的是说明应报告的峰 拟合处理的方法，它不提供峰拟合处理的说明或建议。实验程序的其他方面可能需要报告，例如对于深 度剖析，还包括离子束性质、束流束能量、刻蚀面积、每层的刻蚀时间等。对实验方法中这些方面的报告 要求不在本文件的范围内。 本附录中使用的例子来自对二氧化硅基底上含碳材料的深度剖析。为方便起见，这里只考虑对碳 的剖析。通常情况下，当进行深度剖析时，谱图来自对每一个相关元素的测量，然后使用一定能量的离 子束刻蚀样品并重复采集谱图。重复该循环直到达到所需的深度，则可以获得来自样品中每一层的谱 图。为了从数据中提取所需要的信息，对数据集中每一层的一些或所有元素的峰进行拟合通常是必 要的。 图B.1显示了一个50层的深度剖析中第9层的C1s谱图。在该剖析中它用作拟合所有C1s谱的 参考谱图。该谱图拟合为两个峰，标记为“C1s（低结合能）”和“C1s（高结合能）”，然后在同一图中将 峰面积对“刻蚀层”作图作为深度剖析。横坐标轴可以用其他单位表示，如“刻蚀时间”或“深度”，可以由 分析者选择

图B.1含碳层深度剖析示例

此例中，所示谱图经拟合用作参考谱。应采用附录D所说明的以及第7章所述的方法报告该谱图 拟合。这里不再赞述。 当应用于数据集中的其他峰时，如果峰拟合参数值被固定或加以约束，则应予以报告。报告方法如 表B.1所述。

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可析的构建中可用于报告峰拟合参数约束方法的

如果报告了表A,2的等效值，则这些行可选，

根据拟合层，表B.1列举了那些可能改变或潜在改变的参数。在此例中，已假定这些峰是对称性 的，但是如果拟合不对称峰，在报告中应包含所选的合适的参数。 如果拟合来自一个以上元素的峰作为析的一部分，则应对每个拟合峰的元素提供如表B.1的 表格。 如果用来自相同元素的几个参考谱拟合实验数据中的不同范围。则应对该剖析中的每个范围报告 如表B.1的表格。 在此例中，参考谱取自所分析的数据集。如果从其他数据集中选取参考谱，则报告要求保持不变

附录C （资料性） 报告峰拟合参数模板 项目 报告值 能谱仪 型号 谱图类型 可调节狭缝/狭缝宽度 通能 检测器类型 X射线源 类型 使用单色器 X射线束斑大小 谱图 元素标识 结合能范围 步长 最大强度 荷电补偿 使用 谱图位移 本底 类型 低端结合能 高端结合能 终点平均值范围 拟合本底应用 拟合方法 使用的软件 类型 峰形模型 约化X 谱图前处理 卫星峰扣除 双峰扣除 谱图去卷积

附录C （资料性） 报告峰拟合参数模板 报告值

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本附录提供一些定义和公式，可能对拟合谱图的统计分析有帮助。对于统计技术的详细描述见参 考文献[5]。如果测量统计符合泊松分布，则这些方法可以使用。 其他方法也可适用，

卡方由公式(D.1)计算给出：

式中： N 谱仪的通道总数（即数据点的数目）； 通道数； 通道i中谱的残差（从总的计数而不是每秒计数中获得）； 扣本底前通道i的计数总数。

约化卡方由公式(D.2)计算给出

如果拟合可接受，则约化卡方值将接近于1。与1偏差大意味着x由随机统计认为太大或太小。 与1的偏差表明除随机计数统计外的其他因素影响拟合，这种偏差取决于自由度的数量。例如，如果 V一M是30，且约化卡方值在0.51.8范围之外，则很有可能除计数统计外的其他因素影响峰拟合质 量。如果N一M是200，则范围变为0.7～1.3。这些值仅用来作为指南螺旋钢管标准，并不是严格推导出来的。更严 格的方法见参考文献[5]。 如果约化卡方在可接受范围之外，则可能由于以下原因： a）模型谱图不正确或不合适。例如，可能已经假定是高斯峰形，但实际上，它是不对称的。 b）模型谱图中峰可能被遗漏。 c）在测量谱图中可能有“尖峰”。 d）可能还未达到最优化的拟合

D.1.4评估峰位不确定度

如上所述，已经获得了X"的最小值，谱图中某一拟合峰的峰位应与产生最小X?的值相比有少量变 化（△aeV)，而且在再次运行峰拟合程序之前要固定该峰位。这会导致产生一个新的x值，与初始值相 差△X2。该峰的结合能标准偏差由公式(D.3)给出：

该程序可用于给定谱图中的每个峰。

工程质量标准规范范本D.1.5评估峰面积不确定度

通常峰面积不用作拟合参数，因为它是由用于拟合峰的两个参数（峰高和峰宽)计算得到的。因此 评估峰面积的不确定度比评估峰位置的不确定度更复杂，可由如下方法完成： a）如上所述，已获得x值，谱图中某一拟合峰的峰高应与所产生的x（h。）值相比有少量变化 （△h计数，这里△h大约是初始峰高的2%），在再次运行峰拟合程序之前固定该值且峰宽固定 在W。这会产生一个新的x?值，x。x一Xm表示为△x。 b）相类似的，谱图中某一拟合峰的宽度应与所产生的x（w。）值相比有少量变化（△w计数，这 里△w大约是初始峰宽的2%），在再次运行峰拟合程序之前固定该值且峰高固定在h。。这会 产生一个新的X?值，x。X2一×min表示为△x2。 ） 高度和宽度都改变（分别为△h和△w），固定这些值且再次运行拟合程序，这会产生一个新的 X值，X，由此可推导△x。 d）对每个拟合峰重复上述步骤，用公式(D.4)可对每个峰计算峰面积的相对标准偏差。