DZ／T 0064.91-2021  地下水质分析方法 第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24种挥发性卤代烃类化合物的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法

质量浓度为25ug/mL～50μg/mL，甲醇介质。

农残级或相当级别。不含待测组分，贮存在无污染的区域

4.9磷酸溶液（2+1）

优级纯浓磷酸与试验用水（4.2）

四极杆、离子阱气相色谱一质谱联用仪或类似联用分析仪器。气相色谱具有毛细管柱分流/不分流 进样口，可程序升温。质谱仪带电子轰击离子源（EI），扫描速度≥1000amu/s，配数据处理系统。仪 器应检定合格后使用，仪器灵敏度应满足表1要求特种设备标准规范范本，

5mL、25mL砂芯式吹扫管。根据检测需要和气相色谱一质谱仪灵敏度选择吹扫管。一般选用5ml 吹扫管，需更高灵敏检测可选用25mL

5.4毛细管气相色谱柱

6%睛丙基苯基一94%二甲基聚硅氧烷的分析柱，规格60m×0.32mmi.d，1.8um；或其他等效毛 细管色谱柱。

气密性注射器，规格10μ，25m，50mL，100μL，1000μL和51

带螺旋盖、预清洗洁净的40mL棕色VOA瓶，配聚四氟乙烯膜的硅胶瓶垫

样品，温度能保持在4℃左右的冷藏设备。

正压泵用于地下水样品采集。抽水泵排水 管带有可控阀门。抽水泵和套管材质为碳钢或不 四氟乙烯。待水温、pH值、电导率等水质指标稳定后开始采样。采样流速为200mL/min~500

倾斜40mL样品瓶（5.7），将水样缓慢导人预先加有 向上弯月面（不能溢出，若溢出应换新瓶重新采集），旋即拧紧瓶盖（密封垫聚四氟乙烯膜一面对着 详品）。颠倒小瓶、轻敲，检查是否有气泡；若无气泡，迅速贴好标签，并放入带密封条的塑料袋、倒 置放入4℃左右的低温冷藏设备（5.8）中；若有气泡，须重新采集。样品导入时应避免搅动、防止挥 发性有机物逸出和空气气泡产生。每个样品至少应同时采集正副样各一瓶。采集后的样品应尽快检测。

6.3现场质量控制样采集

样品采集前将试验用水（4.2）装入40mL样品瓶（5.7）制成现场空白样。20个样品为一批，总数 不足20亦为一批。每批至少采集一个现场空白样、一个平行样。现场平行样采集方法同6.2。

防止样品瓶冻裂。保存区不得含有挥发性有机物蒸汽

吹扫气（4.1）流速30mL/min~40mL/min；吹扫温度40℃；吹扫时间10min~15min；捕集阱（5.2）： 解析预热温度180℃，解析温度190℃，解析时间1.5min；烘焙温度220℃，烘焙时间8min~10min 阀温110℃，传输线温度110℃。

7.1.2气相色谱条件

载气流速(4.1)1.30mL/min；汽化室温度190℃；分流进样，分流比1:15；柱前压74.2KPa；升温 程序：初温45℃，保持2min；以6℃/min升至150℃；再以12℃/min升至220℃，保持4min。毛 细管色谱柱（5.4）

将约为40mL试验用水（4.2）置入50mL容量瓶（5.6）中，用气密注射器（5.5）从液面下准确注 入适量挥发性卤代烃贮备液（4.3、4.4），迅速用试验用水定容、具塞、上下颠倒振摇3次，放置5min 如果自动进样器进样，混匀后标准样品立即转移至40mLVOA瓶（5.7）中保存（注意：瓶中不能有 泡）。如果手动进样，标准溶液仍保存在原容量瓶中

按7.2配制方法配制标准系列。初始标准系列至少含5个质量浓度水平，质量浓度水平下限为4倍 方法检出限，质量浓度水平上限应与样品质量浓度一致，但不超过方法的线性范围。本标准配制的标准 系列质量浓度为0.00μg/L，1.00μg/L，5.00μg/L，10.0μg/L，30.0μg/L，60.0μg/L，80.0μg/L。水介质 标准系列溶液不稳定，应现用现配

表2组分特征质量离子

将7.3标准系列作为初始标准。通过组分、内标浓度的比值与对应组分、内标仪器响应值的比 积或峰高）建立标准曲线的回归方程 量控制要求应满足10.7

配制标准系列中间浓度的标准溶液作为确证标准。当分析超过12h或每分析一批样品后应用 准检查仪器是否偏离初始标准，质量控制要求应满足10.8

前将样品和标准恢复到室温。室温宜保持在18℃左右。样品与标准同时、同条件分析。

根据样品组分保留时间、质谱图与标准组分保留时间、质谱图比较并结合标准谱库质谱图对待测组 分定性。样品组分保留时间应在标准组分保留时间的三倍标准偏差之内。标准质谱图中相对强度大于 10%的所有特征质量离子应出现在样品质谱图中，样品中离子强度与标准质谱图中离子强度符合度偏 差应在±20%之内。（例：在标准质谱图中丰度为50%的一个离子，在样品质谱图中强度应在30%~70% 之间

检测结果按式（1）计算。

p(B)= f×(kx+b)

P（B）一样品中挥发性卤代烃质量浓度，单位ug/L； 一稀释倍数； 一回归系数： x一待测组分定量离子峰面积（峰高）与内标定量离子峰面积（峰高）之比： b一回归方程截距，表示了与线性回归的偏差。 若样品质量浓度<10μg/L，计算结果保留到小数点后两位；10μug/L≤样品质量浓度<100μg/L，计 算结果保留到小数点后一位：样品质量浓度100ug/L，计算结果保留到整数位

依据GB/T6379计算方法正确度和精密度

7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短时间内分别测定5个质量浓度水平、每个水 平7份地下水基体加标平行样，评价方法精密度，其重复性、再现性以95%的置信度计算。

同一实验室、同一操作者使用相同设备按相同测试 方法在短时间内对同一组分进行独立检测，获得 的两次质量浓度绝对差值不超过重复性限r，超过r的情况不超过5%。样品中待测组分质量浓度与其1 的关系式见表4。如果两次测定的质量浓度差值超过了1，应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。

不同实验室、不同操作者使用不同设备按相同测试方法对同一组分进行独立检测，获得的两次质 色对差值不超过再现性R，超过R的情况不超过5%。样品中待测组分质量浓度与其R关系式见 如果两次测定质量浓度差值超过了R，应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。

分质量浓度（m）与方法重复性限（r）和再现性限

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10.1实验室初始试剂与材料空白确认

在分析任何样品之前，均应确认所使用的试剂、材料和玻璃器血引起的干扰处于误差充许范 每次试剂、材料等改变时，应重新分析试剂空白

10.2实验室初始检测能力确认

开展空百加标平行样分析（加标质量浓度约为10倍检出限）3~5份，空百样品加标回收率应 %~120%、相对标准偏差（RSD）≤20%：同时获得的方法检出限应满足表1。

10.3实验室全流程空白样分析

每批样至少进行一个全流程实验室空白样分析，以监测分析流程中使用的试剂、溶剂和玻璃器血等 带来的干扰。

10.4实验室空白加标样分析

每批样至少进行一个实验室空白加标样分析，加标浓度应与样品浓度匹配。如组分加标回收率不在 70%~120%，应查找原因并加以解决，否则不能继续样品分析。

10.5实验室基体加标样分析

每批样至少进行一个基体加标样分析。加标浓度应与样品浓度匹配。如组分基体加标回收率不在 70%~120%，应查找原因；如果样品和分析系统不存在问题，应重新分析基体加标样；分析结果仍超 出控制限，表明实验室分析系统处于受控，加标回收率超差是由样品基体引起的，样品分析结果可以报 出，但应注明基体干扰，检测结果供参考。对于没有备份的样品，样品分析结果可以报出，但应注明基 体干扰。

10.6实验室平行样分析

建立的标准曲线线性相关系数应满足R°≥0.995。如果R<0.995应检查标准系列、仪器是否 题，并恢复正常；如果仪器没有问题应重配标准曲线使R*≥0.995。如果样品检出浓度超过标准 稀释后重测或增加标准曲线上限浓度但不超过方法线性范围：或重新减量测定使样品测定浓度保

百分析超过12h或分 评价仪器工作状态，当确证标准与 重新测定超差样品

10.9替代物加标回收率控制限

替代物加标回收率控制限见表5。如果样品替代物加标回收率不在控制限内，应确认替代物加标浓 度、仪器和计算有没有问题。如没有问题或重新分析样品后替代物加标回收率仍不在控制限内，表明检 测过程不存在问题，加标回收率超出控制限是由样品基体造成的，替代物回收率以“基体干扰”报出。

表5替代物加标回收率控制限

替代物加标回收率控制阳

11.1在样品运输和贮存过程中，强挥发性氟代烃、二氯甲烷等组分极易穿透样品瓶污染其它样品， 每个样品采集后应用塑料袋单独密封保存，并采集现场空白样监测此类污染 1.2全流程空白样分析可以反映室内挥发性有机物、非聚四氟乙烯管路、吹扫气不纯和捕集阱等对科 品造成的污染。如果空百样中存在待测组分，应查找原因，必要时更换吹扫气、试剂和再生分子筛净化 管等，不能采用从检测结果中扣空白值的办法

11.3注意样品分析时高浓度与低浓度间

附录A （资料性附录） 方法有效性评价 表A.1~表A.6分别为全扫描、选择离子扫描检测模式下的方法准确度与精密度以及不同水介质样

万法片双开 表A.1~表A.6分别为全扫描、选择离子扫描检测模式下的方法准确度与精密度以及不同水介质样 品的方法准确度与精密度。

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工程计价标准规范范本表A.2方法准确度与精密度（全扫描检测模式）

表A.3方法准确度与精密度（选择离子扫描检测模式）

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表A.4方法准确度与精密度（选择离子扫描检测模式）

市政管理表A.5方法准确度与精密度（选择离子扫描检测模式）

表A.6方法准确度与精密度