DZ／T 0064.74-2021  地下水质分析方法 第74部分：氦气、氢气、氧气、氩气、 氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定 气相色谱法

警告：爆炸危险品，高浓度下易引起中

为已知浓度的单一或混合有证标准气体

电力弱电图纸、图集已知单一浓度有证标准气体。

警告：有毒危险品，必要时佩戴防毒面具， 并注意通风，防止中毒！

优级纯，P20=1.19g/mL， 经检查合格后使用。 8氯化钠 分析纯。

4.9饱和氯化钠水溶液

1%盐酸（V+V），氯化钠加人蒸留水申溶解至过量，煮沸0.5h，冷却，添加浓盐酸至盐酸浓度 为1%（V+V)，密闭保存备用。

容积250mL，1.00mL，100ml

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20mL螺纹口隔垫样品瓶或顶空瓶；1L细颈螺口棕色玻璃瓶，瓶盖内衬聚四氟乙烯膜。 封口钳 用于20mL样品瓶密封的封口钳。

用于20mL样品瓶密封的封口钳

将充满饱和氯化钠水溶液(4.9)的20mL样品瓶(5.4)置入地下水中并利用气体排水法采集气体。待气 体进入瓶中2/3体积时迅速水下密封样品瓶。倒置并确保瓶中饱和氯化钠水溶液充满整个瓶盖。样品应 尽快检测。本方法适用于地下水中自然逸出的气体检测，

7.1.1氧气、氩气、氨气、甲烷和一氧化碳分

5A分子筛色谱柱，规格30m×0.53mmi.d，50μm。柱升温程序为初温30℃，保持4min，以15℃ min升温至120℃。柱升压程序：初压27.58KPa，保持4min，以137.9KPa/min升至82.7KPa,保持2.5 min，再以137.9KPa/min升至110.32KPa，保持1.6min。进样口温度160℃。分流进样，分流比12:1。 热导检测器，温度200℃，参比流量25mL/min。负极性关闭。尾吹气2mL/min。氢气为载气(4.2)。进 样量100L。

7. 1.2 氢气、氢气组分分析

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5A分子筛色谱柱，规格30mx0.53mmi.d，50μm。柱升温程序：初温30℃，保持4min，以10℃ min升温至120℃。柱升压程序：初压27.58KPa，保持3min，以137.9KPa/min升至55.16KPa。进样口 温度160℃。分流进样，分流比5:1。负极性开启。热导检测器，温度200℃。尾吹气2mL/min。氩气 为载气（4.3)。进样量100μL。

7. 1.3 二氧化碳、硫化氢分析

根据方法检出限、线性范围以及样品浓度定购有证标准曲线。也可利用有证纯标准气体（4.5，4.6） 溶剂气体（4.2，4.3）配制标准曲线。自行配制的标准气体应用不同源的标准气体校核。标准曲线应采 用3~5个体积浓度水平。最高浓度不超过方 最低浓度以四倍检出限为宜

7. 2. 2 初始校准

将7.2.1标准系列作为初始校准标准。用中间浓度的初始校准标准连续测定3~5次，其相对误差小于 土5%，测定的检出限满足表1要求，可开始标准曲线分析。根据标准气体浓度与对应响应值（峰面积或 峰高）计算响应因子或建立标准曲线。初始校准质量控制要求应满足11.4。

制你准曲线中等浓度的标准祥品 每分析完一批样品后应用确证标准检查仪器是 1.2和11.5

8.1向样品瓶中注入饱和氯化钠水（4.9）使瓶内气体呈正压。

采用色谱峰保留时间定性。在相同分析条件下，若待测组分与标准气体组分具有相同保留时间 或在时间窗内（R杜3S，其中S为7次测定标准气体组分保留时间的标准偏差），即待测组分定性 气体组分，必要时可采用气体质谱定性。

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采用标准曲线或响应因子法进行定量分析。对检出浓度接近检出限的样品宜采用接近检出限浓度的 标准单点校正。

1.1响应因子计算公式

式中： RF; i组分响应因子； Ais 标准样品中i组分色谱峰峰面积（峰高） Pis 标准样品中i组分体积浓度，单位μL/L。

9.1.2样品体积浓度计算公式

检测结果按式（3）计算

RF:=pis/Ais

p(B)= f ×(kx+b)

式中： p (B) 样品中待测组分体积浓度，单位μL/L； 人 样品稀释倍数； 待测组分色谱峰峰面积（峰高)； k 回归系数； 回归方程截距

6379计算方法正确度利

按照GB/T6379开展共同精密度实验。7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短 分别测定5个体积浓度水平、每个水平3份平行气体验证样品，其实验室间正确度见附录A中表

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同一实验室、同一操作者使用相同设备按相同测试方法在短时间内对同一组分进行独立检测，获 次体积浓度绝对差值不超过重复性限r，超过r的情况不超过5%。样品中待测组分体积浓度m 系式见表2。如果两次测定的体积浓度差值超过了1，应舍去检测结果并重新完成两次独立检测

不同实验室、不同操作者使用不同设备按相同测试方法对同一组分进行独立检测，获得的两次体利 浓度绝对差值不超过再现性R，超过R的情况不超过5%。样品中待测组分体积浓度m与其R关系式见表2。 如果两次测定体积浓度差值超过了R，应舍去检测结果并重新完成两次独立检测

品组份体积浓度（m）与重复性限（r）、再现性限（F

11质量保证和质量控制

11.1实验室初始检测能力确认

利用标准气体样品按照本部分方法进行组分分析，其测得的方法检出限、定量限和重复性限应满足 表1和表2。

11.2实验室空自试样分析

定义20个样品为一批，总量不足20个样品也为一批。每批至少应进行一个实验室空白样品分析 以监测环境空气、溶剂气体等带来的干扰。

11.3实验室平行试样分析

每批样品至少应进行一个实验室平行样分析，以评价检测是否稳定

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标准曲线法线性相关系数(R)应满足R≥0.9950。平均响应因子（RFi）的相对标准偏差RSD小于 15%。若待测组份检出浓度超出标准曲线上限应稀释后重测，使其峰面积保持在标准曲线范围内；或提 高标准曲线上限但不超出方法线性范围

当分析超过12h或每分析一批样品后应用确证标准持续校准、评价仪器工作状态，当确证标准与 初始标准的相对偏差超过土20%时，应重新建立校准曲线，重新测定超差样品。

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附录A （资料性附录） 分析方法有效性评价

标准方法的准确度及精密度见表A.1

表A.1多家实验室标准气体样品测定回收率及精密度

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表A.1多家实验室标准气体样品测定回收率及精密度(续1)

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表A.1多家实验室标准气体样品测定回收率及精密度(续2)

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药品标准附录B （资料性附录） 标准气体气相色谱图

附录B （资料性附录） 标准气体气相色谱图

氩气、氧气、氮气、一氧化碳、甲烷标准气体气相色谱图（TCD检测器） 出峰顺序：1.氩气；2.氧气：3.氮气：4.一氧化碳：5.甲烷。

图B.1氢气、氢气标准气体气相色谱图（TCD检测器）

出峰顺序：1.氢气：2.氢气

沥青路面标准规范范本图B.2二氧化碳、硫化氢标准气体气相色谱图（TCD检测器）

出峰顺序：1.氧氮合峰：2.二氧化碳：3.硫化氢。