中国燃料电池行业泰斗依宝廉院士著作，通过本书可以学习燃料电池原理，结构，应用等，为燃料电池学习提供必备书籍！

6.5电池结构 6.6电池性能· 410 6.6.1评价装置 410 6.6.2 电池的首次启动升温 6.6.3单池性能 ：412 6.6.4 电池组性能.. ：413 6.6.5 操作条件对电池性能的影响· 418 6.7MCFC试验电站 421 参考文献 425 7 章 固体年化物燃料电池 428 7.1 概述 428 7.1.1 固体氧化物燃料电池的工作原理 428 7.1.2 SOFC的结构类型及其特点 429 7.1.3 SOFC的国内外研究与开发现状 431 7.2SOFC电解质材料 433 7.2.1 概述 433 7.2.2ZrO2基固体氧化物 7.2.3钙钛矿型复合金属氧化物 448 7.2.4 CeO基固体氧化物 459 7.3SOFC电极材料 468 7.3.1 阳极材料.， 468 7.3.2阴极材料 475 7.4SOFC双极连接材料 483 7.4.1铬酸(LaCrO) 7.4.2金属双极板材料 . .490 7.5SOFC密封材料 492 7.6平板型SOFC. ..494 7.6.1 电解质膜支撑型平板SOFC 495 7.6.2 阳极支撑型平板SOFC .500 7.6.3以醇或甲烷为燃料的平板SOFC ..505 7.7管型SOFC ..509 7.7.1 管型SOFC结构与制备 · 509 7.7.2# 操作参数对电池性能的影响 511

第7童固体年化物燃料电池

7.2SOFC电解质材料

7.3SOFC电极材料

建筑节能7.4SOFC双极连接材料

7.5SOFC密封材料

7.7 普型 SOFC

7.7.1管型SOFC结构与制备

7.7.1 管型 SOFC 结构与制备

7.7.2操作参数对电池性能的影响

7.7.3管型SOFC分散电站

516 521 关缝记对照表 2

参考文献 回顾与展望

回顾与展望 附录英汉关缝对照装

能源是国民经济发展的动力，也是衡量综合国力、国家文明发 达程度和人民生活水平的重要指标。人类社会进步的历史表明，每 一次能源技术的创新突破都给生产力的发展和社会变革带来了重大 而深远的影聘。这既证明了能源科技其内涵的活力，也证明了它对 形成新兴产业的重要作用。 对于当今时代来说，环境保护已成为人类社会可持续发展战略 的核心，是影响当前世界各国的能源决策和科技导向的关键因素。 同时，它也是促进能源科技发展的巨大推动力。20世纪所建立起 来的庞大能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全 的能源体系的要求，能源发展正面临着巨大的挑战。 能源的生产与消费和全球性的气候变化，同地球上的温室效应 有密切的关系。导致温室效应的原因，一半以上是来自全球自前的 能源体系，即含碳化石燃料燃烧后所释的二氧化碳。这类燃料所 提供的能量约占世界能源总量的4/5，面且自前每年还以3%的幅 度在持续增长。因此，二氧化碳的排放量也以同样的速度递增，预 计，到2020年会增加近2倍，2025年增加将达到3倍。因此，提 高能源的利用率和发展替代能源将成为21世纪的主要议题。 人类社会发展至今，绝大部分的能量转化均是通过热机过程来 实现的。热机过程受卡诺循环的限制，不但转化效率低，造成严重 的能源浪费，而且产生大量的粉尘、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化 物等有害物质以及噪声。由此所造成的大气、水质、土壤等污染， 严重地威胁着人类的生存环境。 燃料电池（FC）是一种电化学的发电装置，不同于常规意义 上的电池。 燃料电池等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能。它不

池内水传递与平衡等一系列技术问题。自前，这种质子交换膜燃料 电池组的质量比功率和体积比功率已分别达到或超过1kW飞g和1 kW儿，成为电动车和潜庭不依赖空气推进的最佳动力源。各种以 质子交换膜燃料电池为动力的试验样车已在运行，不但其性能可以 和内燃机汽车相媲美，而且无污染。以质子交换膜燃料电池为动力 的潜艇已在建造。迄今，质子交换膜燃料电池的研究已经成为诸类 燃料电池研究大潮中的主流，有希望最快实现商业化，为提高燃料 的利用率、降低全球的污染做出独具特色的贡献，

1.1：原理、特点、分类与应用1 1.1.1原理 燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池 （如日常所用的锌锰干电池）的工作原理，等温地把贮存在燃料和 氧化剂中的化学能直接转化为电能。 对于一个氧化还原反应，如：

[O] + [R] *P

式中，［O］代表氧化剂，［R］代表还原剂，P代表反应产物。原 则上可以把上述反应分为两个半反应，个为氧化剂[0]的还原 反应，一个为还原剂[R] 的氧化反应、若。代表电子即有。

以最简单的氢氧反应为例，即为

内，而是贮存在电池外部的 贮罐中。当它工作（输出电 流并做功）时，需要不间断地 向电池内输人燃料和氧化剂， 并同时排出反应产物。因此， 从工作方式上看，它类似于常 规的汽油或柴油发电机。 由于燃料电池工作时要连 续不断地向电池内送入燃料和 氧化剂，所以燃料电池使用的 燃料和氧化剂均为流体（即气 体和液体）。最常用的燃然料为 纯氢、各种富含氢的气体（如

重整气）和某些液体（如甲醇水溶液）。常用的氧化剂为纯氧、净 化空气等气体和某些液体（如过氧化氧和硝酸的水溶液等）。 1.1.2特点 （1）高效燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为 电能。在理论上它的热电转化效率可达85%一90%。但实际上 电池在工作时由于各种极化的限制，目前各类电池实际的能量转化 效率均在40%～~60%的范围内。若实现热电联供，燃料的总利用 率可高达80%以上。 （2）环境友好，当燃料电池以富氢气体为燃料时，富氢气体是 通过矿物燃料来制取的，由于燃料电池具有高的能量转换效率，其 二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上，这对缓解地球的温 室效应是十分重要的。由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱除硫 及其化合物，而且燃料电池是按电化学原理发电，不经过热机的燃 烧过程，所以它儿乎不排放氮氧化物和硫氧化物，减轻了对大气的 污染。当燃料电池以纯氢为燃料时，它的化学反应产物仅为水，从 根本上消除了氮氧化物、硫氧化物及二氧化碳等的排放。 （3）安静燃料电池按电化学原理工作，运动部件很少。因此

1.1.4应用 燃料电池是电池的一种，它具有常规电池（如锌锰十电池）的 积木特性，即可由多台电池按串联、并联的组合方式向尚外供电。因 此，燃料电池既适用于集中发电，也可用作客种规格的分散电源和 可移动电源。 以氢氧化钾为电解质的碱性燃料电池已成功地应用于载人航天 飞行，作为Apollo登月飞船和航天飞机的船上主电源，证明了燃 料电池高效、高比能量、高可靠性， 以磷酸为电解质的磷酸型燃料电池，至今已有近百台PC25 （200kW）作为分散电站在世界客地运行。不但为燃料电池电站运 行取得了丰富的经验，而且也证明燃料电池的高度可靠性，可以用 作不间断电源。 质子交换膜燃料电池可在室温快速启动，并可按负载要求快速 改变输出功率，它是电动车、不依赖空气推进的潜艇动力源和各种 可移动电源的最佳筷选者。 以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池是单兵电源、笔记本电脑 等供电的优选小型便携式电源。 固体氧化物燃料电池可与煤的气化构成联合循环，特别适宜于

建造大型、中型电站，如将余热发电他计算在内，其燃料的总发电 效率可达70%80%。熔融碳酸盐燃料电池可采用净化煤气或天 然气作燃料，适宜于建造区域性分散电站。将它的余热发电与利用 均考虑在内，燃料的总热电利用效率可达60%～70%。燃料电池 的工作原理告诉我们，当燃料电池发电机维以低功率运行时，它的 能量转化效率不仅不会像热机过程那样降低，反需而略有升高。因 此，一旦采用燃料电池组向电网供电，如今令人头痛的电网调峰问 题将得到解决

1.2 电化学热力学12

1.2.1电池电动势与Nernst方程 对于一个氧化还原反应。可以将其分解为两个半反应：还原剂 的阳极氧化和氧化剂的阴极还原，并与适宜的电解质构成电池，按 电化学方式可逆地实施该反应。由化学热力学可知，该过程的可逆 电功（即最大功）为：

式中，E为电池的电动势；△G为反应的Gibbs自由能变化；F为 法拉第常数（F=96493C)；n为反应转移的电子数。该方程是电 化学的基本方程，它是电化学与热力学联系的桥梁。 以氢氧反应为例：

当酸为电解质时，阳极过程为：

H, +2H* + 2e

池电动势的温度系数。 △G 与反应的熔变 AH 和摘变 AS之间的关系为

fid = AH AH

方程中△c为反应的定压热容变化。若某物质有相变，则在计算 由T改变引起的△H变化时需考虑相变潜热AH，和在相变过程中 的摘变AH/T，（T，为相变温度，AH为相变潜热)。在热力学数 据表中已给出了各种物质在25C、01MPa下的AH°、AS° AG值和C与温度的函数关系式：

=a++cT Cp=a +bT+c T2

由化学热力学可知，对于主种物质构成的体系，第i种物质的 化学势（chemical potential）p 与体系 Gibbs 自由能的关系为:

aG Zun: GT,p 二

u; =μ(T)+ RTIna

式中，a；为第i物种的活度。对于理想气体，a：等于气体的

; =μ(T)+ RTInp

u"为a,=1、对理想气体p；=1时的化学势，称为该物质在 准状态下的化学势。它仅是温度的函数，与浓度和压力无关。 对任一化学反应过程：

AG Zu;U; AG = Zul(T) : + RT Zlna

AG = Zo?(T)+ RTZu,lnP

式中，>u迅（T）称为标准Gibbs自由能变化，即反应各物质浓度 或压力均为1时Gibbs自由能改变，用△G°表示。由化学热力学 可知：

RT nF nF nF

电动势与反应物、产物活度或者压力关系的Nernst方程。 1.2.2电极电势与标准氢电极 如前述，当用电解质将任一氧化还原反应分为两个半反应时， 一个为还原反应，个为氧化反应，（即构成个电池），通称半反 应为半电池或电极。目前通用的表达方法从左至右为电池中两个电 极之一的材料，与其相接触的电解液，与另一个电极相接触的电解 液，另一电极材料。用竖线或逗号表示相界。当两电极的电解液不 同时，若液体接界电位已消除，用双实竖线表示，未消除用双虚竖 线表示。另外，写在左边的电极通常起氧化作用，为负极。在该负 电极上进行还原剂的氧化反应，其过程称为阳极过程。写在右边的 电极起还原作用，为正极。在该正电极上进行氧化剂的还原反应， 其过程称为阴极过程。有时在反应物质的后面加括号表示其活度或 浓度。 创加

Pt,H[H+ Cu?+|Cu

表示浸在酸性溶液中的氢电极和在二价铜盐溶液中的铜电极，电 池液体接界电位已消除。 对碱性氢氧燃料电池可写为： Pt,H2(p =0.1 MPa)[OH"(a = 1)/O2(p =0.1 MPa),Pt 面对酸性氢氧燃料电池可写为： Pt,H(p=0.2 MPa)/H*(a =1)/O2(p=0.3 MPa),Pt 至今人们还不能用实验测定或理论上计算电极电势，但可以测 定电池的电动势。因此国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）建 议并已被采用和承认，用标准氢电极为标准电极，它的电极电势作 为零，任何电极与同温度下氢标准电极所组成的电池的电动势均为 该电极的电势，并用[o]R]表示。[O]】代表电极过程氧化态物 质，R］代表电极过程还原态物质。如在酸性氢氧燃料电池中的 氧电极电势表示为：甲[H]o,i。 人们将镀铂黑的铂片放人含有氢离子的溶液中，并将氢气不断 次到铂片上，这样构成的电极作为氢电极。并把氢气分压为

0，1MPa、氢离子活度aH=1时的氢电极作为标准氢电极，取其 电极电势为零，即βH"JMH}=0。上标“0”代表标准电极电势。 按照惯例，将标准氢电极放在电池表示式的左侧，与任一给定 电极构成电池，并消除液接电位，测定的电池电动势则为该电极以 标准氢电极为标度的电极电势。因此若给定电极上进行的电极反应 为还原反应，则为正值；反之，若进行的反应为氧化反应，则 Φ为负值。因此这种惯例给出④为还原电位。当给定的电池反应 物与产物均处在标推状态时，其值为标推电极电势，即?。 例如在碱性氢氧燃料电池中，对电极过程：

各种电极过程的标推电极电势已有表可查。因为均采用还原电 势，所以对由任何两个电极构成的电池的标准电动垫E0均等于，

例如对碱性氢氧燃料电池

E° = 右(还原) 二 甲(氧化)

在已知标准电极电势基础上，可依据Nernst方程计算任 吸过程的电极电势。例如对上述氧阴极还原过程有：

浓度与温度计算 [OH ][O,]

1.3.1法拉第定律与电化过程速度

当燃料电池工作，输出电能、对外做功时，电池燃料（如氢） 和氧化剂（如氧）的消耗与输出电量之间的定量关系服从法拉第第 一定律和法拉第第二定律。 法拉第第一定律：燃料和氧化剂在电池内的消耗量Am与电 池输出的电量Q成正比，即：

Am =k. Q=k.It

d (△m) 三天 dQ. =kel dt dt

即电流强度1可用来表示狂何电化学反应的速度，当然也适 用于燃料电池。若F表示1法拉第常数的电量，则I/ZF（Z为反 应转移电子数）是用物质的量表示的电化学反应速度。 电化学反应均是在电极与电解质的界而上进行的，因此电化学 反应速度与界而的面积有关。将电流强度I除以反应界而的面积S.

若在电池内加人参考电极，如标准氢电极，并测量氢电极与氧 电极的电极电位，会发现当电池从=0状态转人≠0（即1>0） 时，氢电极、氧电极的电位均发生了极化，并有：

式中，称为阳极极化；7。称为阴极极化；称为欧姆极化， 要由将阴极与阳极分开的电解质离子导电电阻引起。Φ与。为电 披的静态电位，它不一定等于电极电势。它与电极电势的差值有时 称为开路极化。 如前述，极化是电池由静止状态（讠=0）转入工作状态（i> 0）所产生的电池电压、电极电位的变化。众所周，电压与电流 的乘积等于功率，：再乘以电池运行时间即为输出电能，所以极化表 乐电池由静止状态转入工作状态能量损失的天小。因此入们希望这 部分能量损失越小越好，要做到这一点，必须研究极化产生的 原因。 1.3.2.2化学计算数与控制步骤 以氢笔化电极过程为例，对氢的氧化电极过程

1.3.2.2化学计算数与控制步骤 以氢笔化电极过程为例，对氢的氧化电极过程：

催化剂 H 2H+ +2e

即氢气首先必须经过对流，扩散等传质过程，迁移至电极的电 催化剂附近，进面产生H的解离吸附，生成H，；吸附的H，在电 催化剂与电极电位的推动下进行电化学反应，生成H*与电子；生 成的H+还需定向电迁移离开反应点进入电解液中。 日本学者堀内引入了化学计算数的概念。s为完成电极反

如对上述假定的氢氧化反应历程，反应（b）的。=1商业标准，而反应 (c) 的 V,= 2。 当电极反应以恒定速度进行时，电极反应历程中各串行步骤的 反应速度与总反应速度的关系服从方程：

即各基元反应速度（U）乘以它的化学计算数均应等于总反应速 度，否则会产生中间物累积，反应不可能在稳态下进行。由于各串 行基元过程本性不同，因而为维持该步以确定的速度进行所克服的 阻力不样，即为维持该步进行所消耗的能量不同。阻力最大的步 骤，其消耗能量（或所需推动力）最大，它的本征反应速度最慢 所以对于一个多步串联的电极过程，往往存在一个最慢的步骤，整 个电极反应进行速度主要由这个最慢步骤进行的速度决定，此时整 个电极反应所表现出的动力学特征与这个最慢步骤的动力学特征相 同。我们称这个最慢的步骤为控制步骤。若电极过程存在控制步 骤，则电极过程所包括的其他各非控制步骤可近似地用热力学参数 （如平衡常数、吸附平衡常数等）处理；而控制步骤则必须用动力 学参数（如反应速度常数等）处理。 1.3.2.3浓差极化 迁移和纯化学转变均能导致电极反应区参加电化学反应的反应 物或产物浓度发生变化，结果使电极电位改变，即产生浓差极化作 用。仅当电化学反应为控制步骤时，才可忽略浓差极化作用。一般 仅当电化学反应速度很小时，才呈现这种情况：而在高电流密度 下，浓差极化不能忽略。 在没有中间化学转变的情况下，反应物迁移到电极反应区，或 反应产物从电极反应区移开是通过对流、分子扩散和电迁移三种方 来实现的。 （1）对流对流传质是指物质的粒子随流动的流体（液体、气 体）而移动。引起对流的原因是因浓度或温度引起的密度差（自然 对流），或是因搅拌、压力差引起的流体流动（强制对流）。对第i 钟物质的对流引起的流量N为：

N对, = Vc; = (VI + V, + V) c

中，V为流体速度矢量； V，为流体在直角坐标系

式中，V为流体速度失量；V、V，、V为流体在直角坐标系r y、方向的速度；c；为物质i的浓度。 （2）分子扩散其推动力为化学位梯度，也近似视为浓度梯 度。对第种物质，由分子扩散引起的流量为：

式中，D.为物质的扩散系数；V为向量算符，

7 + +k ar a2

（3）电迁移：带电粒子在电位梯度的推动下产生的迁移， 迁为：

无缝钢管标准N电迁=±（E,+E,+E）u%