标准编号：NB/SH/T 0769-2019
中文名称：石油产品、烃类及烃类-含氧化合物混合物蒸气压的测定  三级膨胀法
发布日期：2019-11-04
实施日期：2020-05-01
代替标准：SH/T 0769-2005
采用标准：ASTM D6378-2010（2016）
全文页数：22

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容器中，在环境温度和压力下进行试验取得的。进样条件的不同可能会对精密度有影响，但是没有对 此进行测定。 8.2.4样品预冷却和/或空气饱和不是必需的，但是样品冷却、空气饱和或脱气或其组合，是可以接 受的，因为它不会对结果产生显著影响。因此可以用同一个样品进行蒸气压和馏程的测定。 8.2.5相对于环境大气压，当样品溶解的气体过饱和时，在空气饱和过程中，会发生脱气和部分烃损 失。烃损失随着饱和气体压力的增加而增大。当气体饱和度大于200kPa（约2个大气压）时，最好密 封样品系统。 8.2.6对于瓶装样品，将样品进样管插人到能够达到的最接近样品瓶底部的位置。 8.2.7密封的样品系统、加压浮动压力缸或等效压力系统中的加压样品，可以在仪器制造商指定的压 力和温度范围内使用。过度极端的压力和温度可能会导致精密度与在环境压力和温度下的精密度不同。 应当控制样品系统的温度和压力，以便在样品吸入过程中，密封的样品系统中只有一个单相液体。 8.2.7.1过度冷却含有醇的样品可能会导致相分离（见8.4）和醇的析出。除非在样品吸入过程中 样品保持良好的混合（也就是说，一旦加热到试验温度，吸人的试验样本能够代表这个混合物），否则 会得到较低的蒸气压值。在测定蒸气压之前，不要将含有醇的样品冷却，这样可以避免相分离。 8.2.7.2样品过度冷却可能会导致冰或水合物的形成，可能会影响样本系统的正常操作。 8.2.7.3样品过度加热可能会导致蒸气的形成，此时如果吸入过多的蒸气或液相，会使测得的蒸气压 偏高或偏低，

8.3样品容器装样量的确认

8.3.1如果样品装在透明容器中，用适当的方法确认装样量是样品容器的70%~80%硅钢片标准，比如用刻度尺 或者同一个有明显的70%和80%刻线的与样品容器相似的容器进行比较。如果样品容器不透明，打开 容器，用适当的计量仪来确认样品体积为容器容积的70%~80%（见注）。当样品是航空涡轮燃料时， 取第一个试样前确认容器的装样量至少为80%。 注：对于非透明容器，确认样品体积等于容器容积70%~80%的一种方法是使用量油尺，其上预先标有表示容器容 积70%和80%的刻线。量油尺的材料应确保它浸人样品并取出后其上有湿的痕迹。测量装样量时，将量油尺插 人样品容器，在取出量油尺之前使其垂直接触容器底部。 8.3.2如果样品体积小于容器容积的70%，舍弃该样品。 8.3.3如果样品体积超过80%，倒出部分样品使其体积在70%~80%的范围内。样品一旦倒出，不得 再倒回容器， 8.3.4容器打开后，将其重新密封。

抽取样品并将样品转移至分析仪器后，检查剩余样品的相分离情况。如果样品装在透明容器中， 可以在样品转移前检查样品的相分离情况。如果样品装在不透明容器中，彻底摇晃样品并立即将一部 分剩余样品倒出至一个玻璃容器中，观察有无相分离的迹象。浑浊状样品应仔细辨别是否分离为明显 的两相。如果样品分离为明显的两相，并有一个明显的界面，则舍弃该试验和样品。如果样品呈浑浊 伏但没有明显的两相，那么就没有发生相分离现象，这时试验有效，但是第16章规定的精密度和偏差 可能不适用（见15.2）。当样品是航空涡轮燃料时，此确认程序不适用

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9.1按照制造商的说明书准备分析仪器。 9.2必要时，用溶剂清洗测试室。丙酮有足够低的蒸气压，可以用来清洗仪器。清洗时，用活塞将溶 剂吸人测试室，清洗后将溶剂排到废液瓶中。 9.3为避免试样被前一个样品或溶剂污染，测样前，用待测样品清洗测试室至少三次以上。每次清洗 沂用样品量不少于测试室总容积的一半。清洗程序要在测量程序开始前进行（见13.4）。 9.4如果用注射器注入样品，确保注射器和样品在相同的温度条件下。为了避免水污染注射器内壁 在冷却过程中，适当密封注射器

9.1按照制造商的说明书准备分析仪器。 9.2必要时，用溶剂清洗测试室。丙酮有足够低的蒸气压，可以用来清洗仪器。清洗时，用活塞将溶 剂吸人测试室，清洗后将溶剂排到废液瓶中。 9.3为避免试样被前一个样品或溶剂污染，测样前，用待测样品清洗测试室至少三次以上。每次清洗 所用样品量不少于测试室总容积的一半。清洗程序要在测量程序开始前进行（见13.4）。 9.4如果用注射器注入样品，确保注射器和样品在相同的温度条件下。为了避免水污染注射器内壁 在冷却过程中，适当密封注射器

10.1.1根据仪器性能验证（见第11章）和质量控制检查（见第12章）的结果来核查传感器的校准 青况。用两个参考点来核查传感器的校准情况：零压力（<0.1kPa）和环境大气压力。 注：压力传感器的校准频率应随着仪器型号和使用频率的不同而不同。至少每6个月进行一次压力传感器的校准 核查。 10.1.2将麦克劳德真空计或已校准的电子真空测量装置与测试室同时连接到真空源（见注）。将测试 室抽真空。当真空测量装置的压力读数小于0.1kPa时，按照仪器设计要求或制造商的说明书，将传感 器读数调至零或真空测量装置的读数。 注：关于电子真空测量装置的校准和麦克劳德真空计的适当维护，其具体细节见GB/T9168一1997的附录C。 0.1.3打开仪器测试室，使其与大气压相通，观察传感器相应的压力值。确保仪器显示的是总压值 （TPx），而不是计算值或修正值。将这个压力值与作为压力参考标准的水银计或其他相当的压力装置的 卖数比较。在进行压力比较时，压力测量装置应与仪器所处海拔高度相同。 注：许多无液气压计，比如在气象站和机场使用的，已预先修正，给出的是海平面读数。这些压力计不得用于仪器 的校准。 10.1.4重复10.1.2和10.1.3、直到零压力和大气压读数准确到不需要进一步的调整

对用来监测测试室温度的铂电阻温度计，至少每6个月用可溯源到国家基准的温度计进行校准 核查。

11.1校准后，每天使用仪器时，验证仪器性能，将其作为对仪器校准的独立核查。对于纯化合物 见7.1）以及用纯化合物制备的混合物，可以从同一个容器中多次取样；但是用过的试验样品，不论 全部或部分，都不能再次使用。表1给出了在2003年实验室间研究（ILS）中测试的参考物质在 37.8℃时蒸气压（VP4）测量值的可接受参考值（ARV）以及不确定度（至少95%的置信区间）。这些 数据连同仪器制造商推荐的容许值，可以确定用参考物质来验证仪器性能时的可接受区间。 注1：在2003年实验室间研究（ⅡLS）（见16.1）中，实施了一项研究，该研究重复测试同一250mL容器中不同体 积下的样品，以确定样品不同体积分数对精密度和偏差的影响。数据表明，4种参考物质中有3种影响不显 著。对于DVPE值>100kPa的物质，比如正戊烷，当减少瓶内液体体积时精密度变差。如果使用正戊烷，建

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12.1仪器性能验证符合后，依据NB/SH/T0843的准则，用能够代表实验室常规样品的质量控制样品 来确认仪器处于统计受控状态。 12.2记录37.8℃时的蒸气压值VP4，并与统计受控状态的判定标准进行比较。如果结果超出判定标 准，调查根本原因。 12.3将质量控制样品保存在一个适合于长期储存、不会导致样品分解的环境中。附录A给出了制备、 诸存、隔离试验所用的质量控制样品的指导方针和建议

13.1将测试室的进样温度设为20℃~37.8℃。 13.2设定气液比为X：1（如果测试结果要与SH/T0794相关联，则设定X=4）。 13.3将装有试样的注射器或加压容器或浸人试样的导管连接到仪器进样口。要防止试样中高挥发性 物质的损失。试样总量要大于三次清洗加上测试所需量的总和。试样引入方法参照仪器操作说明书。 13.4连接试样后，立即进行三次清洗（见9.3）。 13.5通过活塞运动将试样引人测试室。试样体积正好使膨胀到最后体积后达到设定的气液比。 13.6关闭进样阀，通过活塞运动进行第一级膨胀。 13.7将测试室的温度升高到所需试验温度的±0.1℃以内。至少每秒监测TPx一次，至少持续1min。 当20s内得到的所有读数变化在0.3kPa以内时，记录所得的总压力为TPx,1。 13.8进行第二级膨胀，至少每秒监测TPx一次，至少持续1min。当20s内得到的所有读数变化在 0.3kPa以内时，记录所得的总压力为TPx.20 13.9重复13.8进行第三级膨胀，并记录所得的总压力为TPx.3。 13.10检查试样的相分离情况：将试样引人仪器进行测定后，检查剩余试样的相分离情况（见8.4） 当试样是航空涡轮燃料时，不需要进行该步骤。

13.1将测试室的进样温度设为20%~37.8%℃。 13.2设定气液比为X：1（如果测试结果要与SH/T0794相关联，则设定X=4）。 13.3将装有试样的注射器或加压容器或浸人试样的导管连接到仪器进样口。要防止试样中高挥发性 物质的损失。试样总量要大于三次清洗加上测试所需量的总和。试样引入方法参照仪器操作说明书。 13.4连接试样后，立即进行三次清洗（见9.3）。 13.5通过活塞运动将试样引人测试室。试样体积正好使膨胀到最后体积后达到设定的气液比。 13.6关闭进样阀，通过活塞运动进行第一级膨胀。 13.7将测试室的温度升高到所需试验温度的±0.1℃以内。至少每秒监测TPx一次，至少持续1min。 13.8进行第二级膨胀，至少每秒监测TPx一次，至少持续1min。当20s内得到的所有读数变化在 0.3kPa以内时，记录所得的总压力为TPx.20 13.9重复13.8进行第三级膨胀，并记录所得的总压力为TPx.3。 13.10检查试样的相分离情况：将试样引人仪器进行测定后，检查剩余试样的相分离情况（见8.4）。 当试样是航空涡轮燃料时，不需要进行该步骤。

按式（2）计算温度t下的溶解空气分压PPA，

TPx,2——第二级膨胀后总压，单位为千帕（kPa)； TPx.3——第三级膨胀后总压，单位为千帕（kPa)； V,—第一级膨胀后体积，单位为毫升（mL）； V——第二级膨胀后体积，单位为毫升（mL)； V3—第三级膨胀后最终体积，单位为毫升（mL) 4.2按式（3）计算温度t下的蒸气压VPx，（kPa）：

PPA一温度t下的溶解空气分压，单位为千帕（kPa） 14.3公式的推导参见附录B。

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16.1.2.2航空涡轮燃料：同一操作者、在同一实验室使用同一仪器、按规定步骤、使用100mL容 器、对同一个样品重复测定所得的两个结果之差不大于表3的要求。

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表3重复性（航空涡轮燃料）

其中：X—两个结果的平均值，单位为千帕（kPa)。

1.3.2航空涡轮燃料：不同操作者、在不同实验室使用不同的仪器、按规定步骤、使用100n 对同一样品进行测定所得的两个单一 、独立试验结果之差不大于表5的要求，

表5再现性（航空涡轮燃料）

16.1.4精密度典型值

表6VP.（37.8℃时的精密度典型值

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可接受的参考物质用于测定本标准程序的偏差，

16.3与SH/T0794的相对偏

与SH/T0794的相对偏

16.3.1按照本标准使用1L容器得到的VP4（37.8℃）结果与按照SH/T0794使用1L容器得到的 DVPE结果之间的一致性，依据ASTMD6708进行了评估。使用ASTMD6708认可的偏差校正方案可以 进一步提高一致性。样品不同，偏差也不同，但它们可以作为一个随机效应包括在方法间再现性的计 算中。按照本标准，使用1L容器，得到VP（37.8℃）结果，用式（4）预测按照SH/T0794使用1L 容器得到的DVPE结果。当样品是航空涡轮燃料时，式（4）不适用。

VP4(37. 8℃)1L容器 按照本标准使用1L容器测得的37.8℃时的蒸气压VP4，单位为千帕 (kPa)

VP4 (37. 8℃) 1L容器 按照本标准使用1L容器测得的37.8℃时的蒸气压VP4，单位为千帕 (kPa)

16.3.3以2003年实验室间研究结果为基础，使用式（4）或式（5）得到的DVPE预测值，相 照SH/T0794用1L容器得到的DVPE值之间的差值，对于满足两个方法范围的样品，仅有5%走

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和表8的要求。 注：当平均值介于表7和表8的列出值之间时，用插人法计算方法间再现性值。关于方法间再现性值的更多细节和 说明参见附录D。另外，图D.1提供了表7和表8的图形信息

DVPE值之间的方法间再现性计算值

DVPE值之间的方法间再现性计算值

使用250mL容器和使用1L容器的相对偏差：依照ASTMD6708确定了使用250mL容器与使 器得到的VP4（37.8℃）结果之间的一致性。可以使用式（6）提高两个容器所得结果之间的 没有发现偏差随着样品变化。 预测的 VP, (37. 8℃ ) 1L容器=VP, (37. 8℃ ) 250mL 容器 + 0. 137

(37. 8℃ ) 250mL容器 按照本标准使用250mL容器测得的37.8℃时的蒸气压VP4，单位为千帕 精密度和偏差的表述不适用于在8.4条观察到浑浊现象的汽油。

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A.1建议使用挥发性液体石油产品比如汽油制备用于质量控制（QC）的样品，为了获得均匀的大批 量样本（如≥20L），将有代表性样品类型的样品装在一个大小合适的密封容器中，装至容量的70%~ 30%，在预期的时间进行测量（例如，根据季节选择一个夏季牌号汽油或冬季牌号汽油）。由于不需要 像SH/T0794所要求的，使用本标准进行分析不要求将样品预冷却至0℃~1℃，大批量样本可以保存 在环境条件下或冷藏，如保存在“冷室”。大批量样本的一部分可以转移至小一些的250mL或1L容器 中，装至容量的70%~80%，将其储存至需要分析时；或者直至分析时，再从大批量样本容器中转移 出来。 A.2另一方法是在将保留样品丢弃之前，对其进行测试，并将所得的结果与最初的测试结果相比较， 来估计中间精密度。这个方案适用于那些没有大量给定样品、但是要求将试验样品保留一段时间的实 验室。建议对即将被丢弃的保留样品进行测试（保留样品已达到其规定的保存期限），按照NB/SH/T 0843用单个测量值（I图）、移动极差（MR）、指数移动平均值（EWMA）控制图，画出初始分析结果 和最后测量品结果的差值（用测量原始一测量最终计算）。蒸气压明显不同的样品应单独建立控制图（例 如，冬季牌号汽油和夏季牌号汽油）。 能验子杰带

A.2.1差值的I图平均值最好是零，失控信息（I图或EWMA）表明试验条件可能发生了改变或者 保留样品相对于初始状态可能发生了变化。对实验室来说，两种原因都有很高的可能性。本方案除了 评价实验室的测试方法精密度之外，还可以持续监控样品保留系统的完整性。

A.2.1差值的I图平均值最好是零，失控信息（I图或EWMA）表明试验条件可能发生了改变或者

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B.1.1所测的含空气液体的TPx是液体的蒸气压VPx和液体中溶解空气分压PPA之和。 B.1.2公式的推导：推导是假设液体的蒸气压VPx在测量精密度内、在三种气液比下是恒定不变的。 B. 1. 2. 1用下面的公式计算三次膨胀后的 TP. (kPa):

(B.6) (B. 7)

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VPx—当气液比为X：1时，液体的蒸气压，单位为千帕（kPa）； V,一—第一级膨胀后体积，单位为毫升（mL）； V,—第二级膨胀后体积，单位为毫升（mL）； V3一一第三级膨胀后最终体积，单位为毫升（mL）； V—样品中饱和空气的自由体积，单位为毫升（mL）。 B.1.2.5由式（B.6）和式（B.7)，可以得出最终体积下的PPA公式，

TPx.1 第一级膨胀后总压，单位为千帕（kPa)； TPx,2 第二级膨胀后总压，单位为千帕（kPa)； TPx.3 第三级膨胀后总压，单位为千帕（kPa)； V, 第一级膨胀后体积，单位为毫升（mL）； V2 第二级膨胀后体积，单位为毫升（mL）； V3 第三级膨胀后最终体积，单位为毫升（mL）。 1.2.6用下面的公式计算空气校正菜气压，

式中： 当气液比为X：1时，液体的蒸气压，单位为千帕（kPa）； TP,3 第三级膨胀后总压，单位为千帕（kPa）； PPAx.3 最终体积下的溶解空气分压，单位为千帕（kPa）。

B.2在不同于试验温度时的空气校正

B.2.1按照下列步骤，可以测得不同于试验温度t.的某温度t，下的蒸气压VPx： B.2.1.1在温度t下测得TPx3后，将测试室的温度调整至t±0.1℃。 B.2.1.2至少每秒监测TPx一次，至少持续1min。当20s内得到的所有读数变化在0.3kPa以内时， 记录所得的总压力为TPx,°

式中： PPA, 在温度t下的空气分压，单位为千帕（kPa）； 测试室当前的温度，单位为摄氏度（℃）； 气体测量过程中，以前的试验温度，单位为摄氏度（℃）。 B.2. 1. 4 用下面的公式计算在温度t，时的空气校正蒸气压VPxt（kPa)：

PPA. 在温度t，下的空气分压，单位为千帕（kPa）。

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附录C （资料性附录） 003年实验室间研究（ILS）相关的信息，包含SH/T0794和本标准的研究

C.1ILS关于本标准的目标

C.1.1确定本标准的重复性（r）和再现性（R）。 C.1.2对SH/T0794和本标准的精密度描述进行比较。 C.1.3与使用1L容器得到的结果相比，确定使用250mL容器是否影响蒸气压结果。 C.1.4 确定是否可以从一个容器中多次取样测定。 C.1.5 研究使用混合物作为验证仪器性能物质的可能性，该混合物的蒸气压可以按浓度配制得到。 C.1.6确定本标准相对于SH/T0794的相对偏差。 C.1.7 在本标准中，对于不同水平的溶解气体，确定溶解空气的大小是否被正确测量。 C.1.8将参考物质用本标准取得的结果与用PR状态方程得到的理论结果相比较。

C.4本标准的仪器类型和已评估的数据集

C.4.1从10个使用本标准分析样品的实验室一共收集到12个数据集，其中8个数据集使用的是 Grabner蒸气压测定仪，4个数据集使用的是Grabner在线蒸气压测定仪。

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D.1方法间再现性（Rxy）：ASTMD6708定义：方法间再现性指的是当方法进行了评估并使用了合适 的偏差校正时，由不同的操作者、使用不同的仪器、应用X和Y两种方法、使用同一试验样品各取得 一个独立的结果，与这两个结果差值相关的随机误差的定量表述。对于两个这样单一、独立的结果的 差值，方法间再现性的置信水平为95%。方法X的结果是预测的DVPE容器值（式（4）），方法Y的 结果是使用SH/T0794用1L容器取得的DVPE值。 D.1.1以2003年实验室间研究（ILS）为基础，对使用本标准式（4）预测的DVPE1L客器值与使用 SH/T0794用1L容器取得的DVPE值之间的方法间再现性进行了评价。基于这一准则的两种方法的方 法间再现性计算公式见式（C.1）

电缆标准方法间再现性（R）=0.57R+0.53R

式中： Rx—以VP4（37.8℃）1L容器输人值为基础，本标准的再现性值，单位为千帕（kPa)； Ry一以使用1L容器得到的DVPE输入值为基础，SH/T0794的再现性值，单位为千帕（kPa）。 注：对于一个给定的DVPE水平，为了计算方法间再现性（Rxy），需要将式（4）转换成VP（37.8℃）=预测的 DVPE+1.005。因此，如果要以kPa为单位计算Rx，那么Rx的方程式可以重新写为：Rx（kPa）=0.0273× （预测的DVPE（kPa）+1.005kPa+9kPa）=0.0273×（预测的DVPE（kPa）+10.005kPa）。 DVPE1L容器值与使用SH/T0794用1L容器取得的DVPE值之间的方法间再现性进行了评价。基于这一准 则的两种方法的方法间再现性计算公式见式（C.2）

Rx一以VP4（37.8℃）1L容器输人值为基础，本标准的再现性值，单位为千帕（kPa）； Ry一以使用1L容器得到的DVPE输入值为基础，SH/T0794的再现性值，单位为千帕（kPa）。 注：对于一个给定的DVPE水平，为了计算方法间再现性（Rxy），需要将式（4）转换成VP。（37.8℃）=预测的 DVPE+1.005。因此，如果要以kPa为单位计算Rx，那么Rx的方程式可以重新写为：Rx（kPa）=0.0273× （预测的DVPE（kPa）+1.005kPa+9kPa）=0.0273×（预测的DVPE（kPa）+10.005kPa）。 1.2类似于C.1.1的信息，对使用本标准式（5）以VP。（37.8℃）250mL容器为输人值预测的 /PE1L容器值与使用SH/T0794用1L容器取得的DVPE值之间的方法间再现性进行了评价。基于这一准 的两种方法的方法间再现性计算公式见式（C.2）

方法间再现性（Rxy）=/0.65R+0.56R

Rx一对于250mL容器，本标准的再现性值，单位为千帕（kPa）； R以使用1L容器得到的DVPE为基础，SH/T0794的再现性值楼梯标准规范范本，单位为千帕（kPa）

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图D.1在标称DVPE水平用式（4）和式（5）预测 DVPEL容器值和SH/T0794的方法间再现性（R）值