GB／T 41064-2021  表面化学分析 深度剖析 用单层和多层薄膜测定X射线光电子能谱、俄歇电子能谱和二次离子质谱中深度剖析溅射速率的方法

5.2深度分析应在仪器稳定到将机械波动引起的不确定性降到最低后进行。检查数据后进行峰位识 别和标注，并忽略掉任何噪声。 5.3对一个单层或多层参考薄膜进行深度剖析，并通过某种元素下降到最低点的平台位置和在该层出 现的平台位置下所对应的信号强度之间的中间点处来确定界面位置，本文件中确定界面位置的方法将 一直被应用，直到关于确定界面位置的ISO14606进一步完善。上平台区域的平均强度为Iuper，它可 以通过将最大强度95%以上的所有强度值进行求和，然后除以求和值的数量而得到。 低平台的Ilower可以通过同样的方法而求得。平均强度可由下述计算获得： a）去掉低平台区域中所有强度值中的最小值； b）计算出最大强度值的5%； ） 对小于上述所求值的所有强度值进行求和； d 除以求和值的总数量得到平均值； e 上述求得的平均值加上最小强度值得到Ilower。 50%信号强度将由下式计算获得： I 50%=(I upper I ower) /2 图A.2图A.4分别是通过AES、XPS和SIMS深度分析来确定上平台和下平台的例子。对于单 层薄膜，起始溅射时间是指某元素强度值达到上平台水平的50%时所对应的时间。 对于SIMS中的深度剖析，界面位置可能被界面区域中基体效应变化而影响。如果由于大量的界 面扭曲，以高于最大强度95%的强度值而定义的上平台低于膜层厚度的一半，那么本文件将不适用于 溅射速率的确定。 注1：ISO/TR15969中提到了平台值的50%[]。 注2：确定多层和单层薄膜溅射速率的流程图在下文将给出。 5.4在一种A/B/A/B多层薄膜中的A层溅射速率zA和B层溅射速率zB分别由A层和B层厚 度dRdR以及A层和B层溅射时间t、tR确定。溅射速率单位为nm/s

I 50% =(I uper I ewer )/2

层薄膜，起始溅射时间是指某元素强度值达到上平台水平的50%时所对应的时间。 对于SIMS中的深度剖析，界面位置可能被界面区域中基体效应变化而影响。如果由于大量的界 面扭曲，以高于最大强度95%的强度值而定义的上平台低于膜层厚度的一半，那么本文件将不适用于 溅射速率的确定。 注1：ISO/TR15969中提到了平台值的50%[]。 注2：确定多层和单层薄膜溅射速率的流程图在下文将给出。 5.4在一种A/B/A/B多层薄膜中的A层溅射速率zA和B层溅射速率zB分别由A层和B层厚 度dRdR以及A层和B层溅射时间tR、tR确定。溅射速率单位为nm/s。

ZA=(dR/tR) 2R =(dR / tR)

人防标准规范范本....................

..................

A层的溅射时间t由从B/A到A/B界面的时间间隔来确定，B层的溅射时间由从A/B到B/A 界面的时间间隔来确定。为了减小不确定度，要做三次深度剖析。如果标准偏差不合适，深度剖析参数

GB/T410642021/ISO17109:2015

应根据ISO14606来进行优化从而减小不确定度。 A层和B层的平均溅射速率A和B由从所有层的各自溅射速率zA和zB的值来确定，除了最表层A 层和邻近衬底的最底层B层。 对于单层薄膜，A层的溅射速率zA由公式（1)确定，它的溅射时间由A层表面到A层与衬底界 面处的时间间隔来确定。A层的平均溅射速率之^由连续三次对单层薄膜进行深度剖析的平均值确定。 注1：这里给出了测定多层和单层薄膜溅射速率的流程图。 注2：优于5%的标准偏差是行之有效的，

GB/T410642021/ISO17109.2015

公式（3)和公式（4)适用于未知厚度的多层薄膜中除最表层A层和邻近衬底的最底层B层以外的 所有膜层。 对于单层薄膜，测得的溅射深度或厚度可以用公式（3）来校准。 5.8A层厚度d的不确定度△（d）是用通过三次连续深度剖析得到的A层平均溅射时间的标准偏差 （）来估算的，其标准偏差α（z）的计算见公式（5）。

为了估算具有最小不确定度的A层厚度，多层薄膜中A层的溅射速率宜用薄膜参考物质准确测 定，溅射时间也宜准确测定。 注：5.4中得到的单层薄膜样品中A层的平均溅射速率或者多层薄膜样品中A层和B层的平均溅射速率可以用来 预测其他大多数材料的溅射速率， B中列出的溅射产额和体积密度值。

GB/T410642021/ISO17109.2015

本国际比对实验报告基于“用多层 MS中深度部析溅射速率的方法”

用多层薄膜测定XPS、AES和SIMS中深度剖析溅射速率。多层膜的每层膜厚度由TEM测 见ISO/TR15969[2]，界面位置为信号下降到平台值50%来确定

用两类样品： 参考物质（RM)：5X（Si/Ge)/Si(100)，证书给出厚度； 实验样品：5X（Si/Ge)/Si(100），厚度未知。 多层膜通过离子束溅射沉积生成。用1keV的氩离子束对Si和Ge靶材进行溅射，在室温条件下沉 积在15.2cm(6in）Si片Si(100)上。晶格参数为(100)的Si基底上样品厚度通过TEM确定，如图A.1。

用两类样品： 参考物质（RM)：5X（Si/Ge)/Si(100)，证书给出厚度； 实验样品：5X（Si/Ge)/Si(100），厚度未知。 多层膜通过离子束溅射沉积生成。用1keV的氩离子束对Si和Ge靶材进行溅射，在室温条件下沉 积在15.2cm(6in)Si片Si(100)上。晶格参数为（100)的Si基底上样品厚度通过TEM确定，如图A.1。

图A.1Si/Ge多层膜样品的TEM图

实验测量要求： 根据ISO14606优化溅射深度剖析参数。 b）参考物质和实验样品宜在仪器稳定后的同一天测量，以尽量减少不确定度。 对Si、Ge多层膜参考物质进行深度析，分别估算各层的溅射速率和Si、Ge的平均溅射速率 界面位置是由元素的信号强度到达其上平台值50%的那一点决定。 根据ISO14606估算每个界面的深度分辨率并报告。在本文件中，深度分辨率（△z）是由平均 溅射速率乘以时间间隔△t确定，时间间隔△t是指对于多层膜系统各个相邻层中相对于

实验测量要求： a）根据ISO14606优化溅射深度剖析参数。 b）参考物质和实验样品宜在仪器稳定后的同一天测量，以尽量减少不确定度。 ）对Si、Ge多层膜参考物质进行深度剖析，分别估算各层的溅射速率和Si、Ge的平均溅射返 界面位置是由元素的信号强度到达其上平台值50%的那一点决定。 d） 根据ISO14606估算每个界面的深度分辨率并报告。在本文件中，深度分辨率（△z）是由 溅射速率乘以时间间隔△t确定，时间间隔△t是指对于多层膜系统各个相邻层中相

GB/T410642021/ISO17109:2015

100%信号强度从16%变化到84%（或84%~16%）

A.6国际比对实验结果总结

a）溅射深度谱 AES、XPS和SIMS的溅射深度谱分别见图A.2～图A.4。对于AES和XPS深度剖析，上平台和 下平台的界面位置可以根据元素信号强度下降到上平台值50%来确定。然而，对于SIMS溅射深度部 析，如图A.4界面位置明显受到严重基体效应影响而导致不能清楚确定平台的强度。在这种情况下，增 加确定溅射速率的不确定度，这时平台强度的平均值可以使用，所有参加国际比对的测试条件见表A.1。

图A.2Si基底上Si/Ge多层膜的典型AES深度剖析

制备的非晶Si、Ge多层膜的基体效应。用1keV的氩离子进行溅射，人射角与表面法线呈42°，分析S LVV和GeLVV的俄歇峰峰高。为了说明如何确定Si的上平台，图中标明最大强度和最大强度的 95%定义为上平台区域。上平台区域的平均强度可以通过每次溅射时间间隔的上平台强度来计算，或 者可以通过目测最大强度和最大强度的95%来确定。用类似的方法，可以确定下平台平均强度

3Si基底上Si/Ge多层膜的典型XPS深度剖析

GB/T410642021/ISO17109.2015

用2keV的氩离子进行溅射，人射角与表面法线呈45°，用Si2p(95eV～115eV)峰区域和Ge 1212eV~1232eV)峰进行分析

图A.4Si基底上Si/Ge多层膜的典型SIMS深度剖析

2.0keV的Cs+离子作为一次离子源，人射角与表面法线呈45°，（"Si十133Cs）十离子和（"4Ge十133Cs）十离 子作为二次离子，用四极杆质量分析器进行分析，未归一化。在此SIMS深度剖析中，由于界面处存在 严重的基体效应，第二个Si峰的上平台无法确定。本文件上平台的厚度远小于一半层厚。而对于第二 个Ge峰，本文件上平台是可以确定的。 b）Si层与Ge层的溅射速率 Si层的溅射速率绘制在图A.5中。溅射速率范围从1.2nm/s~0.02nm/s

图A.5各个Si层的溅射速率

GB/T410642021/ISO17109:2015

注：数字是指表A.1中的参与者。

图A.5各个Si层的溅射速率（续）

在图A.5中可以看到，对于大多数深度剖析，5个Si层的溅射速率没有显著变化。如果忽略两个 氧一次离子（实验室19和26)的结果，它们的平均相对标准偏差为5%。它表明许多实验室的设备可以 提供一致的深度剖析速率，这使本文件具有意义。 Ge的溅射速率如图A.5，和Si是一致的，平均相对标准偏差为5%。对于俄歇溅射深度剖析，由于 表面瞬态作用，Si的溅射速率从第一层就低了4%，同样，由于最后Ge层与Si衬底之间的界面瞬态效 应，最后一层Ge的溅射速率低了6%。由于衬底Si是晶体并具有自然氧化层，因此最后的Ge层和Si 衬底之间的界面不同于其他的Ge/Si界面。XPS和SIMS溅射深度剖析显示出相似的结果。 c）Si和Ge的深度分辨 图A6给出了Si表层估算的深度分辨，它显示了从2nm11nm深度分辨的宽范围。通过这次RRT 中AES、XPS和SIMS进行深度溅射剖析，估算深度分辨的分布规律没有显示出任何明显的差异。

图A.6每层Si表层的深度分辨

GB/T410642021/ISO17109.2015

Si各层深度分辨表现出相似的分布。Ge在表层和其他各层的深度分辨与Si比较没有显著差异。 d）确定实验薄膜中Si和Ge的厚度 实验薄膜中Si和Ge的厚度绘制在图A.7中。Si和Ge厚度的标准偏差为7%～8%。如图A.5所 示，考虑到对于五层Si和Ge溅射速率的稳定性比7%～8%更好，国际比对实验参与者的报告中Si和 Ge厚度值的标准偏差是相当高的。如图A.7所示，国际比对实验中AES深度剖析中厚度值的标准偏 差似乎比XPS溅射深度剖析高出约两倍，原因目前还不清楚。SIMS溅射深度剖析中的厚度标准偏差 很差，可以通过界面中的SIMS基体效应来解释，这使得平台强度和界面位置难以确定。

钢结构设计图纸图A.7测试薄膜中测定每层厚度

本次RRT通过XPS、AES和SIMS对多层薄膜进行深度剖析，制定测定离子溅射速率进行校准溅 射深度的标准。RRT中估算测试样品厚度值的标准偏差是7%～8%，比五层Si/Ge溅射速率的实际 标准偏差高5%。AES深度溅射剖析厚度值的标准偏差看起来要高于XPS的。SIMS深度溅射析厚

GB/T41064—2021/ISO17109:2015

偏差很差，可能来源于界面中的SIMS基体效应。

表A.1国际比对实验参与者及实验分析条件

发电厂标准规范范本GB/T 410642021/ISO17109:2015

附录B (资料性） 通过溅射产额列表值估算其他材料的溅射速率

在5.4中确定了单层样品A层或多层样品A层和B层的平均溅射速率，通过溅射产额和体相密度 的列表值估算各种不同材料的溅射速率。C层的溅射速率zc可以近似估算为溅射产额与体相密度列 表值之比，如公式（B.1)所示。Yc和Y分别是C层和A层元素溅射产额的列表值。Nc和N是C层和 A层元素的原子密度，单位为atoms/m。 参考文献[3]至参考文献[6]和参考文献[8]至参考文献[12]中列出了一些溅射产额。估算的溅射 速率不具有比10%更好的准确度，但可以作为对其他材料进行日常溅射深度剖析时，设置溅射条件的 指南或近似厚度估算。因此，当报告估算溅射速率时，宜明确估算溅射速率的最终不确定度，并详细描 述估算过程、溅射产额和体积密度的列表值来源以及估算结果。所测量薄膜的组成宜与列表值数据相 似，否则若将元素数据应用于公式（B.1)中的化合物样品，可能会出现重大错误。 ·（B.1）