894.1—2020/IS06974

bc 架桥组分（bci，bc2，，bcm，架桥组分数=nbe） br 架桥 cert 有证书的（有证标准物质证书给出的） corr 修正后的（使用修正因子处理后的） d1,d2 检测器（d1和d2是相互独立的检测器） i 组分 ind 通过间接测量分析的组分或组分族 inj 进样时的大气压力 j 气体标准物质/混合物 1 进样器 norm 归一化 0 在基本（或基础)校准或性能评价时的初始（响应） Oc 其他组分 ref 标准（组分或压力） wms 工作测量标准 周期（参考附录H)（周期总数=）

所有气体样品中的主要组分或组分族都是通过气相色谱法物理分离，将测量结果与相同条件下获 得的校准数据进行比较来定量。因此，校准气体与样品气应该在同样条件下用同一测量系统进行分析。 天然气组分的定量分析可通过单操作或多操作方法（如架桥法）完成。分析仪器可以根据初始特性 和所用的校准方法，选择上述方法中的一种。校准所有组分或部分组分通过相对响应因子间接获得之 间也会有差别。由于处理后所有组分的摩尔分数之和需要等于1，所以需进行归一化处理。 三种可用的操作方法在5.2中详细介绍。 注：通过单操作方法或多操作方法（是否使用架桥法)计算得到的摩尔分数不确定度不同。因此针对不同的应用条 件要合理选择适当的操作方法

在单操作方法中，所有待测量样品均通过同一个进样器和同一个检测器测得。无架桥组分的多操 作方法是单操作方法的一个特例，详见5.2.3。

多个操作方法是利用多个不同的系统（如多个进样器和/或检测器）对组分族进行检测。 利用架桥组分的多个操作方法与单个操作方法的重要区别是组分族间的样品量和/或检测器灵敏 度不同。对于利用架桥组分的多个操作方法，通过在每个进样器/检测器系统测试同一组分（即架桥组 分)获得不同族的组分结果。每次分析测试时计算出架桥组分的响应比值，通过调整在某一系统下的响 应值使得响应比值与校准时的相等。通过该计算使得不同族间的响应值变化成为一个常数水利技术论文，然后可利

用单个操作方法中所用的归一化方法进行归一化处理。 选择的架桥组分应具有以下特点： a）在每次分析测试中具有较好的精确度，两次测量结果中较低精确度的决定了架桥效果； b 在每次分析测试中，架桥组分的测量结果不受其他组分的影响，无论是预期的还是偶然因素 （例如空气中的氧气）； c）在每次分析测试中架桥组分的响应与预期工作范围的关系接近于通过坐标原点的一次函数 附录B介绍了一种可选择的利用拉格朗日乘法器的架桥方法。当架桥组分无法满足上述要求或 者利用附录B的方法测量结果更好时.可以采用附录B的架桥方法

5.2.3无架桥组分的多个操作方法

无架桥组分的多个操作方法是在没有合适架桥组分条件下，利用不同系统（如多个进样器和/或检 测器）对不同组分族进行检测。根据该部分内容，该方法是单个操作方法的一个特例，其数据处理与单 个操作方法相同。 通常以无架桥组分的多个操作方法运行的系统包括快速气相色谱仪和微型气相色谱仪。 在该操作方法中采用常规归一化可能会产生计算的摩尔分数的保守不确定性。因此在采用该方法 时要考虑是否能满足分析目的和要求

根据分析仪的初始特征和校准方法不同，可分为两种操作模式。 第一类分析模式：首先采用有证标准气体混合物进行多点校准，得到响应函数，再进行回归分析。然 后利用响应函数计算该校准条件下样品中各组分的摩尔分数。该分析模式不产生非线性误差（见6.9.4）。 第二类分析模式：假设一响应函数，依据工作测量标准进行例行校准，然后进行样品分析。假定的 向应函数与真实函数相比会有误差，因此该模式下会产生非线性误差，该误差可通过ISO10723中的多 点性能评价方法进行评价（见6.9.4）

5.4直接和间接测量组分

直接测量组分是指有证标准气体混 的可通过校准直接测量获得的组分 可接测量组分是指有证标准气体混合物 存在的但可以通过相对响应因子间接获得的组分。通 过比较间接测量组分与有证组分的峰面积，采用合适的相对响应因子可计算得到其摩尔分数（见附录D）。 相对响应因子（其本身具有不确定度）增大了 测量结果的不确定度

方法的影响因素涉及所有组分（如周围环境压力变化、检测器漂移），因此其适用于不确定度与所有组分 相关的天然气组分测量。 对一混合气组分含量为n：，除去其他组分，其组分i的归一化摩尔分数由式（1)计算

天然气组分的气相色谱法分析设定程序包括6.2～6.9中的一系列步骤，其中在步骤4（参考6.5

6.2步骤1——确定工作范围

6.2.1通过所有被测组分摩尔分数的最大值和最小值，以及估计未分析组分的摩尔分数来规定分析仪 的工作范围。工作范围应考虑到待测气体组成可能发生的变化以及实际的应用需求。 6.2.2气体组分可能发生的变化可通过以下方式进行评估： 一通过可获取的历史数据确定； 可根据大量具有代表性的气体样品的延伸分析来确定，并考虑上游气体处理的可能的变化； 一可参考由厂商交付或提供的产品的说明书。 6.2.3工作范围由待分析气体组成的可能发生的变化决定，其对各个组分应满足： 一工作范围的最小值不高于预估摩尔分数的最小值； 一工作范围的最大值不低于预估摩尔分数的最大值。 6.2.4其他未分析组分的摩尔分数可以根据历史数据或延伸分析获得

6.3步骤2——确定分析方法的满足条件

6.4步骤3设备和工作条件选择

5.5步骤4——响应特性(一级校准或性能评价

6.5. 1 一般要求

对第一类分析模式,通过一级校准，确定各组分的分析函数系数b.i。由于分析函数是确定的，

初始校准或性能评价应在下列条件下进行： 供应商安装完初始系统后立刻进行； 更换系统的主要部件例如进样阀、色谱柱、检测器等之后立刻进行； 在系统无法通过自检后立刻进行[见步骤6（6.7)]； 在运行适当的时间例如12个月后立刻进行

6.5.3选择标准气体

选择合适的有证标准物质用于确定回归函数。这取决于气相色谱仪系统的历史记录： 如果没有进行初始校准，或者没有等效程序建立的响应多项式时，那么应至少选择7种有证标 准物质以满足回归曲线达到三阶 当初始校准或者等效程序表明回归曲线可由一个一阶或二阶多项式函数来建模时，可选择合 适的有证标准物质进行后续的初始校准。 若没有组分表现出高于一阶的响应，那么“合适”的有证标准物质通常可被认定为3种；同理，若没 有组分表现出高于二阶的响应，那么“合适”的有证标准物质通常可被认定为5种， 针对各组分的工作范围选择合适的有证标准气体（如6.2中定义所示）。该有证标准物质应该是 系列的多组分混合物，每一种均含有不同摩尔分数的全部组分。 所选的有证标准物质可能是有一定不确定度的多组分或二元混合物，同时应始终符合实验目的（见 SO6143和ISO61429]），即各组分的不确定度应足够小，从而在通过全部不确定度的计算后，最终可 导到一个最小的不确定度偏差。 注：使混合物中所有组分均达到目标的最高值或最低值是不可能的。因此，大多数的多组分有证标准物质与“真 正”的关然气混合物组成是不同的。但事实说明这些气体混合物能稳定的储存和使用，就不会影响后续的实验 过程。 有证标准气体混合物通常提供扩展不确定度，由包含因子计算得到，通常情况下k等于2

6.5.4测定标准气体

6.5.5.1回归分析介绍

6.5.5.2广义最小不确定度分析

6.5.5.3普通最小二乘法分析

针对普通最小二乘法分析，只需确定6.5.5.2中定义的输入参数erti和ycat 。如果需要，应按

6.5.5.2中的描述进行大气压力校正和架桥。 使用合适的软件执行普通最小二乘法分析是被广泛应用的

6.5.6选择回归方程

注3：在几乎所有的情况下，这相当于要求所计算的响应曲线穿过每一个实验“校准矩形 [ri.土ku(ri.),yi..±ku(yi.)】基于扩展不确定度U=ku。本测试应用的包含因子为k=2。 如果模型验证测试失败，检查其他响应模型找到与校准数据集相兼容的模型，或者检查并修改校 活 为有效测试准回归函数的兼容性，可计算拟合优度，F为测量坐标和调整后的校准点之间的 差异的最大值（1=1,2，，n）：

6.6步骤 5——相对响应因子

如果没有间接检测组分，该步骤可忽略，

附录D中给出了间接测量的多组组分的相对响应因子。比如，对于间接测量的C。组分，一个典 型样品的扩展分析应用于量化C。+和标准组分的总量，如丙烷、正丁烷。 对标准组分和一组已知响应的组分进行比较，可计算出相对响应因子。 注1：相对响应因子（存在固定不确定度）的使用增加了已测摩尔分数的不确定度。 注2：对C+应用“正常”C，异构体的相对影响因子会引人较大的系统误差，其中n代表碳原子的数目

6.7步骤6——常规校准/质量保证检查

常规校准周期性地采用一项工作测量标准（WMS），以校正分析函数的系数（类型1分析)或更新假 设的分析函数的系数b1.（类型2分析）。 注1：工作测量标准中的步骤4可用于确定有证标准物质的不同组成（见6.5）。 在质量保证检查的过程中，周期性地应用工作测量标准来确定测量系统的稳定性，条款7给出了指 导方针。如果系统的性能不能满足既定的要求，应采取适当的方法去重新确定系数值， 对于类型1分析的常规操作，分析函数的系数（步骤4确定；见6.5）随后通过比例因子修正。初级

.....++......+.....(5

.....................+.5)

式（5）描述了用于纠正分析函数系数的一个常用的方法。也可使用其他修正方法，但只有当用户 正明他们更适合使用其方法。 在类型2分析的过程中，假设分析仪的分析函数为一阶（且b。，b2和b：为0）。同时，该假设出的 函数会周期性的根据例行的校正方法来进行更新（即对WMS的分析）。见式（6）：

注2：b.i是“响应因子”的倒

常规校准或质量保证时间间隔均取决于测量系统和测量环境。因此不能得到时间间隔的一般值， 且是可通过以下其中一项规则来确定： 当没有设置常规标准校正/质量保证时间间隔时，系统应先进行校准再进行测试直至该系统的 性能不满足要求，该过程无需进一步的校准或调试。一且时间间隔失败，就需要选择一个更短 的时间间隔作为常规校正/质量保证时间间隔。 当确定了常规校准/质量保证间隔，该系统应先进行校准再进行测试直至常规校准/质量保证 时间间隔被超过，该过程无需进一步的校准或调试。系统的性能已达到要求，可选择使用标称 间隔。如果系统的性能不符合常规校准/质量保证间隔的要求，那么常规校准/质量保证间隔 应选择符合要求的一个更短的时间。 在实践过程中，常规校准和质量保证检查的间隔差异很可能少则一个星期，多则一年

6.7,3. 1一般论述

确定WMS样品所需的进样次数。 如果已修正大气压力，可通过压力校正因子修正平均响应（

6.7.3.2常规校正

针对类型1的分析，校正在初级校准时获得的各组分的分析函数系数，是通过将其系数乘以当前 IS的平均响应与初级校准时的平均值的比值， 针对类型2的分析，假设的分析函数的系数已经获得更新

6.7.3.3质量保证检查

6.8步骤7—样品分析

6.9步骤 8——计算组分摩尔分数

处理可用于计算摩尔分数的数据有很多种方法。以下是其中两种比较常用的方法： a 均值归一化：对各组分的重复性分析取平均，然后形成一系列的平均值，再归一化。6.9.2给出 了用这个方法进行数据处理的过程。 逐次归一化法：各重复分析均进行逐次归一化；计算这些归一化值的平均值。6.9.3给出了用 这种方法处理数据的过程，除此之外，还有各分析过程的值。 注：归一化利用压力修正，即不同大气压力下样品平均响应的修正（见附录F)，此信息并不必要

6.9.2利用均值归一化法计算组分摩尔分数

6.9.2.1无架桥组分的单一操作法或多种操作方法

通过式（7)计算注入的n，个样品的平均响应：

6.9.2.2带架桥组分的多种操作方法

如果应用了带架桥组分的多种操作方法（见5.2.2），计算出分析物含量的响应，针对各合适组分

二及以上的检测器做出的响应乘以第一检测器做出的架桥组分的响应与第二及以上检测器做出的架桥 组分响应的比值，如式（8）所示

6.9.2.3原始摩尔分数计算

通过平均响应、校准函数(类型1分析）或假设的校准函数（类型2分析）来计算原始摩尔分数，可 9）来实现：

++=bo.. +bi.iy:+b2.iy,*+bs.iy, +++++++++++++++++++(9

校准函数中6..的项是6.i的估计值。对于类型2分析，6。，b2和6：的项是0。 如果常规校正的应用很成熟，就应该应用最新修正的分析方程系数（类型1分析）或者最新更新 立因子（类型2分析）[见步骤6（6.7）1

6.9.2.4间接组分

对于所有单一和多种操作方法，可根据式(10)来计算样品中间接组分的原始摩尔分数。

附录D列出了火焰离子化检测器（FIDs）和热导检测器（TCDs）的相对响应因子K：。只有当能准 确评估相对响应因子的不确定度时，才能进行间接组分的检测

应用式（11）计算归一化的摩尔分数：

对于单一操作方法或无架桥组分的多种操作方法

或者，对于无架桥组分的多种操作方法

m表示架桥组分（bci，bc2，"，bcm）的数

6.9.3应用逐次归一化方法计算组分摩尔分类

6.9.3. 1一般论述

至6.9.3.6介绍了利用逐次归一化法计算组分摩

如果应用一个带架桥组分的多种操作方法（见5.2.2），并计算出分析物含量的响应，针对各适应组 分，第二或以上的检测器的响应乘以第一检测器测得的架桥组分的响应与第二检测器测得的架桥组分 的响应的比值：

Yi. =yd.i. X d1 , bc. Y d2, bc.

Yi. =yd.i. X Y d2, bc.

6.9.3.3计算原始摩尔分数

校准函数的项b是由b.i估计出的。针对类型2分析，bo，b2和bs为0。 如果进行常规校准，那么就需要应用分析函数系数的最新的修正值（类型1分析)或最新更新的 因子（类型2分析）[见步骤6（6.7）1。

6.9.3.4间接组分

对于所有单一和多种操作方法，应用式（14)计算样品间接组分的原始摩尔分数：

Yind.i. X r ref. Tind.i. =K, X ref. f

附录D给出了FID和TCD的相对响应因子K：。只有当准确评估了相对响应因子的不确定度电气设备标准规范范本，间 接组分的检测才具有合理性

应用式（15）计算归一的摩尔分数

6.9.3.6计算摩尔分数的平均值

应用式（16)计算归一的摩尔分数的平均值

6.9.4非线性误差（类型2分析）

计算平均非线性误差，如果其值并不接近0，就利用2种方法，当应用平均归一化方法时就应用式（17） 中的修正因子，或者应用逐次归一化方法时就应用式（18）中的修正因子：

路桥管理及其他定系统工作是否正常。附录H介绍了控制图的