SL_Z 463-2009 气相色谱法测定水中酚类化合物（水质监测）

清晰无水印

转移至带聚四氟乙烯内衬垫的旋盖样品瓶中，4℃以下避光保存。

7.13未衍生化酚标准工作液

用异丙醇溶剂稀释标准储备液（见7.11），每种化合物需要至少5种不同的浓度，标准溶液应有 1个浓度接近方法检出限，其他的浓度应包括实际样品中化合物的预计浓度范围。推荐的标准曲线工 作液浓度如下：0.2μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0ug/mL和20μg/mL。向每个标准工作溶液 中加入回收率指示物，使得每个标准工作溶液中回收率指示物的浓度均为2.0ug/mL。将这些溶液储 存在棕色玻璃瓶中，4℃以下避光保存

edi标准7.14酚衍生物的标准工作液

取5个不同浓度的标准工作液（见7.13）各1mL，接9.4所述步骤，进行衍生化处理。衍生化 以后，收集柱洗脱液，进样1μL进行分析，对峰高或峰面积与相当于未衍生化酚的进样量列表记录， 绘制每种化合物的标准曲线。

8.1.若采集自来水，打开水龙头，让水流出至水温稳定（通常需要3～5min）后，调整流速至大约 500mL/min，采集水样至满瓶。 8.2从开放水体采集水样时，选择有代表性的区域采集水样至采样瓶中。若用采样器采集样品， 采样器与水接触部分必须是情性材料，如不锈钢或聚四氟乙烯材料等，不能含有塑料管、橡胶垫 片等。采样器及样品瓶应在使用前清洗干净备用，采样时不应用水样淋洗瓶子，直接采集水样至 满瓶。 8.3如果水样中含余氯等氧化性物质，应先往每升水样中加50mg硫代硫酸钠，待完全溶解后，向 水样中加人数滴6mol/L盐酸，使水样的pH<2，防止某些待测组分的生物降解。 8.4采集的样品，在富集之前应保持样品瓶密封，所有样品应在4℃以下避光冷藏保存，并于7d内 完成富集萃取，并在30d内完成最终的分析。 8.5每批水样应至少采集一个现场空白样，并采集约10%的现场平行样。若要向采集的样品中加人 硫代硫酸钠和盐酸，空白样品和平行样品中也应按相同的步骤操作，

先于样品瓶外壁上做好水样容积测定的标记，然后将水样转至2L的分液斗中，向样品中加入 4L回收率指示物，混匀。对于较干净的样品，不必进行水样净化（见9.2.2），直接进行水样萃取。

如果水的颜色较深 即用氢氧化钠调节样品pH值到12以上后， 甲烷，旋紧盖子，震摇30s，淋洗内壁，把溶剂转移到分液漏斗中，振摇分液漏斗1min，并不断放气 用硫酸调样品pH<2。

向样品瓶中加人60mL二氯甲烷，旋紧盖子，振摇30s，淋洗内壁，把溶剂转移到分液漏斗中， 萃取样品，振摇分液漏斗2min，不断放气释压，静置10min，有机相和水相分层。如果出现乳化现 象，两相间的乳浊液超过溶剂相的1/3，采用搅动、离心或其他物理方法使两相达到完全分离。将二 氯甲烷萃取液收集到250mL锥形烧瓶中。再加60mL二氯甲烷到样品瓶中，重复萃取步骤，萃取液 合并到锥形烧瓶中

萃取液中含有水分，在浓缩前应进行干燥脱水。在干净的层析柱底部放置少许玻璃棉，然后填人 （8～12）cm高的无水硫酸钠，用二氯甲烷预淋洗无水硫酸钠柱，弃去这部分溶液，在干燥柱下方放置 干净烧瓶，将萃取液加入于燥柱中，然后用（20～30）mL二氯甲烷分三次清洗锥形烧瓶和干燥柱，收 集这部分溶液。

9.2.6水样体积测量

向样品瓶中加水至所做标记处，用量筒测量所用样品的体积，水样体积精确到5mL。 3固相茶取法

若水样中的颗粒物较多，则先用0.45μm玻璃纤维微孔滤膜过滤水样，再用约10mL甲醇清洗样 品瓶内壁和滤膜，并将清洗液合并到过滤后的水样中。 用量筒测量过滤后水样的体积（精确到5mL），重新转移至样品瓶中，向样品中加入4μL回收率 指示物，混匀，用铝薄纸密封，等待用固相萃取柱富集。 若水样中的有机质含量较高， 则在固相萃取前按9.2.2所示步骤对水样进行净化处理

9.3.2固相萃取柱的清溢

将固相萃取柱（SDVB柱或HLB柱）安装在固相萃取装置上，分别向每个萃取柱中加人5m 氧甲烷，不要启动真空泵，让二氯甲烷自然流出。再用5mL二氯甲烷重复上述清洗过程，清洗 后，放掉所有的溶剂。

9.3.3固相萃取柱的活化

对于SDVB柱，萃取柱的活化过程非常重要，会对方法的精密度和准确度产生很大影响。如果 在活化的过程中萃取柱变干，应重新进行活化。而对HLB柱，可略去活化步骤。 向每个萃取柱中加入5mL甲醇，暂时关闭小柱下方的出口阀，让甲醇浸泡柱中吸附剂30s，打开 出口阀，让甲醇慢慢流出，在吸附剂上方暴露于空气之前，用甲醇重复上述活化步骤3次，接着再用 高纯水重复上述活化步骤2次。活化结束后，加入3/4柱体积的高纯水，关闭出口阀，准备开始上样 富集。从萃取柱的活化开始直到样品萃取结束，不要让萃取柱变于，即萃取柱中要始终充满溶液。

9.3.4样品的吸附萃取

将样品（见9.3.1）通过聚四氟乙烯管线与萃取柱相连，拧紧，防止空气进人。聚四氟乙烯管线 带重物端放入待测样品瓶、质量控制样品瓶及空白样品瓶的底部。打开真空泵，调节水样的流出速度 约为10mL/min。在萃取结束之前，不应让萃取柱中的吸附剂变干。当所有的样品穿过萃取柱后，继 续真空抽吸10min，至柱子于燥后，关闭真空泵。 吸附水样后的固相萃取柱，若不能及时洗脱，应在低温下避光保存，可减少吸附剂上目标化合物 的损失。

9.3.5萃取柱的洗脱

保持连接管线相连，打开真空歧管装置的项部，在萃取缸中对应的固相萃取小柱下面放人 ，调节收集管的位置，使小柱下面的连接管末端在管口以下位置，并使洗脱液沿收集管壁流下 洗脱液从收集管中蹦溅造成损失。加5mL二氯甲烷到样品瓶中，播晃样品瓶，清洗瓶子的I

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干真空泵，让二氯甲烷流过聚四氟乙烯连接管线，并让二氯甲烷浸泡萃取柱中的吸附剂30s，在 的真空压力下，让洗脱液慢慢滴流至收集管中，接着再用5mL二氯甲烷重复上述洗脱过程，然 卓连接管线，用5mL的二氯甲烷洗脱萃取柱。

10.1.1毛细管色谱柱宜使用2根毛细管色谱柱。柱1作为首选的分析柱，柱2作为辅助柱用于样品 未知色谱峰的再证实。 10.1.2柱1（分析柱）固定相为（5%苯基）一甲基聚硅氧烷，膜厚0.25μm，内径0.32mm，长 30m的熔融二氧化硅毛细管气相色谱柱或相当物。 10.1.3柱2（辅助柱）固定相为100%聚二甲基硅氧烷，膜厚0.25μm，内径0.32mm，长30m的熔 融二氧化硅毛细管气相色谱柱或相当物

载气（氮气）柱流速：1.0mL/min。 进样口温度：250℃。 检测器温度：320℃。 柱温：初温150℃，保持1min，然后以30℃/min程序升温至280℃，保持4min。 尾吹气流速：60mL/min。

1.2将各个浓度的标准工作溶液分别进样1μL于GC中，用各测定物质的峰面积（峰高）制作各待 则组分的标准工作曲线，

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X;水样中组分i的浓度，单位为微克每升（μg/L)； C—萃取浓缩液中组分i的检出浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)； q—萃取液浓缩后定容体积，单位为毫升（mL)； Q——萃取用水样体积，单位为升（L)。

12质量控制与质量保证

12. 1质量控制样品

X;=C.X/(QX1000)

12.1.1实验室质量控制的要求是首先证明实验室的分析能力，并在实验室例行检验中进行现场空白、 实验室试剂空白、实验室加标空白、实验室样品基质加标、现场重复样和质量控制样分析，空白分析要 采用平行双样测定。对于每一种目标化合物都应测定回收率、相对标准偏差（RSD%）和最低方法检出 限（MDL），验证方法的准确度、精密度和灵敏度，并且对所获得数据应有数据质量文档记录。 12.1.2每批样品应有一个现场空白，以确定样品在采样、运输、保存及分析的过程中是否受到沾 污。现场空白分析值应低于方法检出限。如果测定结果表明有不可忽略的沾污，应查明污染源并将其 消除，重新采样。 12.1.3在处理样品之前，应做试剂空白，确保分析系统和玻璃器皿没有污染，每处理一批样品或更 换试剂，都应进行试剂空白分析，如果试剂空白在待测物的保留时间附近出现杂峰，影响了待测物的 分析，在分析之前，应找出污染原因，并将其消除。 12.1.4·配制4份含所有目标化合物，且浓度为100μg/L的实验室加标空白，计算平均回收浓度X （μg/L）以及回收浓度的标准偏差（s）（ug/L）。每个参数的s和X与精密度和准确度的评价范围比 较（见表2），s和X都满足要求，方可开始样品测试，如果某一个参数的s或又超过了规定范围， 则系统质控不能通过。

表2OC允许标准范围

12.1.5实验室样品基质加标应按以下规定执行：

12.1.5实验室样品基质加标应按以下规定执行

A—加标样品检出浓度，单位为微克每升（jug/L）； B一一样品背景浓度，单位为微克每升（μg/L）； C一加标浓度，单位为微克每升（μg/L）。 b）每个参数回收浓度与表2中QC允许的标准范围比较，这个范围已经包括了背景值和加标浓 度的误差允许范围。如果某一个R值落在设定的回收率范围之外，则该参数的数据不可用。 c）如果某个参数的回收率没有达到要求，应配制含有该参数的基质加标样品进行分析。 将该参数回收率（Rs）与表2中允许的标准范围比较，如果回收率仍超出设定的范围试验、检测与鉴定，则该实验室 对该参数的测定过程存在问题，应及时查找并纠正，未加标样品中该参数的测定值不能对外报告。 12标准曲线核核

12.3峰拖屋因子（PTF）

13方法的精密度、准确度和检出限

图3峰拖尾因子（PTF）计算方法示意图 注：PTF=BC/AB BD=10%峰高

3.1每种化合物均准备和分析5～7个加标平行空白样，其浓度C大概在校准曲线的低点范围 示水平大概是噪音信号的35倍，按水样的操作步骤进行萃取、脱水和浓缩等前处理后，进行 五谱分析。最低检出限按式（3）计算：

加标浓度，单位为微克每升（ug/L）。

各目标化合物方法检出限应满足式（4）要求，若不满足，说明加标浓度不合适，应重新选择加 标浓度，再进行平行空白实验，以得到方法检出限。 13.2每种化合物均准备和分析5～7个加标平行空白样，其浓度C大概在校准曲线的中间范围内。 计算每个组分的测定浓度、平均浓度、精密度（相对标准偏差）和准确度（回收率）。 13.3组织了多个实验室开展方法验证工作，不同浓度下，方法的精密度、准确度和检出限数据分别 见表3、表4、表5。各实验室的方法验证结果很大程度上取决于检测人员素质、环境条件和所使用 的色谱系统的特性（比如说，柱子的种类，使用寿命，检测器条件，进样器的模式和条件等），分析 者应通过对加标的样品进行方法验证，来证明此方法在本实验室的可行性

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文化标准注：液液苯取为1L水样富集至1mL。 固相萃取为4L水样富集至1mL。